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傅里叶红外光谱图缩写(傅里叶红外光谱法的原理)

承天示优官方账号 2023-03-18 资讯 883 views 0

又到了我们给大家分享有关傅里叶红外光谱图缩写的时候了,同时我们也会对与之对应的傅里叶红外光谱法的原理进行一样的解释哦,希望小伙伴们可以仔细的阅读,如果能对你们正好有所帮助,记得支持一下本站哦。

本文目录一览:

傅里叶红外光谱仪结构示意图及介绍

如图:

傅里叶红外光谱仪主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、迈克耳孙(M6E1驯)干涉仪、检测器、计算机和记录仅组成。核心部分为迈克耳孙干涉仪,它将光源来的信号以干涉图的形式送往计要机进行傅里叶变换的数学处理,最后将干涉图还原成光谱图。

普通红外和傅里叶红外的区别是什么?各自有什么特点??

FT-IR 比光栅式IR 的检测器有更好的信噪比。傅里叶变换在IR 和NIR 本来的设计作用: 1、FT 的快速信号处理能力可以快速地把干涉器产生的干涉图谱转换为IR 或NIR 吸收图谱2、这样一来FT-变换便可以把IR 所采用的高噪音检测器带来的巨大随机噪音减小3、但NIR 近红外与IR 中红外所采用的灯源和检测器并不一样4、 NIR 大部分的噪音来自灯源, 但灯的噪音并不是随机的, 所以FT-变换对NIR 并没有用处。结论: FT-变换可用来产生IR 和NIR 吸收图谱, FT也可以减小随机噪音, NIR 的噪音并不是来自检测器的随机噪音, 所以FT-变换在NIR 是没有用途!参考文献:光栅式近红外(NIR)和傅立叶近红外(FT-NIR)认识中的若干误区

红外线用什么仪器测量发射量?

红外分光光度计,傅立叶变红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪主要由迈克尔逊干涉仪和计算机组成。迈克尔逊干涉仪的主要功能是使光源发 出的光分为两束后形成一定的光程差,再使之复合以产生干涉,所得到的干涉图函数包含了光源的全部频率 和强度信息。用计算机将干涉图函数进行傅里叶变换,就可计算出原来光源的强度按频率的分布。[1]它克服了色散型光谱仪分辨能力低、光能量输出小、光谱范围窄、测量时间长等缺点。它不仅可以测量各种气体、固体、液体样品的吸收、反射光谱等,而且可用于短时间化学反应测量。红外光谱仪在电子、化工、医学等领域均有着广泛的应用。[2]傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared,FTIR)光谱仪主要由红外光源、分束器、干涉仪、样品池、探测器、计算机数据处理系统、记录系统等组成,是干涉型红外光谱仪的典型代表,不同于色散型红外仪的工作原理,它没有单色器和狭缝,利用迈克尔逊干涉仪获得入射光的干涉图,然后通过傅里叶数学变换,把时间域函数干涉图变换为频率域函数图(普通的红外光谱图)。[3]

(1)光源:傅里叶变换红外光谱仪为测定不同范围的光谱而设置有多个光源。通常用的是钨丝灯或碘钨 灯(近红外)、硅碳棒(中红外)、高压汞灯及氧化钍灯(远红外)。

(2)分束器:分束器是迈克尔逊干涉仪的关键元件。其作用是将入射光束分成反射和透射两部分,然后 再使之复合,如果可动镜使两束光造成一定的光程差,则复合光束即可造成相长或相消干涉。

对分束器的要求是:应在波数v处使入射光束透射和反射各半,此时被调制的光束振幅最大。根据使用 波段范围不同,在不同介质材料上加相应的表面涂层,即构成分束器。

(3)探测器:傅里叶变换红外光谱仪所用的探测器与色散型红外分光光度计所用的探测器无本质的区 别。常用的探测器有硫酸三甘钛(TGS)、铌酸钡锶、碲镉汞、锑化铟等。

(4)数据处理系统:傅里叶变换红外光谱仪数据处理系统的核心是计算机,功能是控制仪器的操作,收集 数据和处理数据。[1

红外光谱仪的种类和工作原理是什么?

楼主,您好。红外光谱仪的种类有: ①棱镜和光栅光谱仪。属于色散型,它的单色器为棱镜或光栅,属单通道测量。②傅里叶变换红外光谱仪。它是非色散型的,其核心部分是一台双光束干涉仪。当仪器中的动镜移动时,经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变,探测器所测得的光强也随之变化,从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后,就可得到入射光的光谱。这种仪器的优点:①多通道测量,使信噪比提高。 ②光通量高,提高了仪器的灵敏度。③波数值的精确度可达0.01厘米-1。④增加动镜移动距离,可使分辨本领提高。⑤工作波段可从可见区延伸到毫米区,可以实现远红外光谱的测定。

近红外光谱仪种类繁多,根据不用的角度有多种分类方法。

从应用的角度分类,可以分为在线过程监测仪器、专用仪器和通用仪器。从仪器获得的光谱信息来看,有只测定几个波长的专用仪器,也有可以测定整个近红外谱区的研究型仪器;有的专用于测定短波段的近红外光谱,也有的适用于测定长波段的近红外光谱。较为常用的分类模式是依据仪器的分光形式进行的分类,可分为滤光片型、色散型(光栅、棱镜)、傅里叶变换型等类型。下面分别加以叙述。

二、滤光片型近红外光谱仪器:

滤光片型近红外光谱仪器以滤光片作为分光系统,即采用滤光片作为单色光器件。滤光片型近红外光谱仪器可分为固定式滤光片和可调式滤光片两种形式,其中固定滤光片型的仪器时近红外光谱仪最早的设计形式。

仪器工作时,由光源发出的光通过滤光片后得到一宽带的单色光,与样品作用后到达检测器。

该类型仪器优点是:仪器的体积小,可以作为专用的便携仪器;制造成本低,适于大面积推广。

该类型仪器缺点是:单色光的谱带较宽,波长分辨率差;对温湿度较为敏感;得不到连续光谱;不能对谱图进行预处理,得到的信息量少。故只能作为较低档的专用仪器。

三、色散型近红外光谱仪器:

色散型近红外光谱仪器的分光元件可以是棱镜或光栅。为获得较高分辨率,现代色散型仪器中多采用全息光栅作为分光元件,扫描型仪器通过光栅的转动,使单色光按照波长的高低依次通过样品,进入检测器检测。根据样品的物态特性,可以选择不同的测样器件进行投射或反射分析。

该类型仪器的优点:是使用扫描型近红外光谱仪可对样品进行全谱扫描,扫描的重复性和分辨率叫滤光片型仪器有很大程度的提高,个别高端的色散型近红外光谱仪还可以作为研究级的仪器使用。化学计量学在近红外中的应用时现代近红外分析的特征之一。采用全谱分析,可以从近红外谱图中提取大量的有用信息;通过合理的计量学方法将光谱数据与训练集样品的性质(组成、特性数据)相关联可得到相应的校正模型;进而预测未知样品的性质。

该类型仪器的缺点:是光栅或反光镜的机械轴承长时间连续使用容易磨损,影响波长的精度和重现性;由于机械部件较多,仪器的抗震性能较差;图谱容易受到杂散光的干扰;扫描速度较慢,扩展性能差。由于使用外部标准样品校正仪器,其分辨率、信噪比等指标虽然比滤光片型仪器有了很大的提高,但与傅里叶型仪器相比仍有质的区别。

四、傅里叶变换型近红外光谱仪器:

傅里叶变换近红外分光光度计简称为傅里叶变换光谱仪,它利用干涉图与光谱图之间的对应关系,通过测量干涉图并对干涉图进行傅里叶积分变换的方法来测定和研究近红外光谱。其基本组成包括五部分:①分析光发生系统,由光源、分束器、样品等组成,用以产生负载了样品 信息的分析光;②以传统的麦克尔逊干涉仪为代表的干涉仪,以及以后的各类改进型干涉仪,其作用是使光源发出的光分为两束后,造成一定的光程差,用以产生空间(时间)域中表达的分析光,即干涉光;③检测器,用以检测干涉光;④采样系统,通过数模转换器把检测器检测到的干涉光数字化,并导入计算机系统;⑤计算机系统和显示器,将样品干涉光函数和光源干涉光函数分别经傅里叶变换为强度俺频率分布图,二者的比值即样品的近红外图谱,并在显示器中显示。

在傅里叶变换近红外光谱仪器中,干涉仪是仪器的心脏,它的好坏直接影响到仪器的心梗,因此有必要了解传统的麦克尔逊干涉仪以及改进后的干涉仪的工作原理。

⑴传统的麦克尔逊(Michelson)干涉仪:传统的麦克尔逊干涉仪系统包括两个互成90度角的平面镜、光学分束器、光源和检测器。平面镜中一个固定不动的为定镜,一个沿图示方向平行移动的为动镜。动镜在运动过程中应时刻与定镜保持90度角。为了减小摩擦,防止振动,通常把动镜固定在空气轴承上移动。光学分束器具有半透明性质,放于动镜和定镜之间并和它们成45度角,使入射的单色光50%透过,50%反射,使得从光源射出的一束光在分束器被分成两束:反射光A和透射光B。A光束垂直射到定镜上;在那儿被反射,沿原光路返回分束器;其中一半透过分束器射向检测器,而另一半则被反射回光源。B光束以相同的方式穿过分束器射到动镜上;在那儿同样被反射,沿原光路返回分束器;再被分束器反射,与A光束一样射向检测器,而以另一半则透过分束器返回原光路。A、B两束光在此会合,形成为具有干涉光特性的相干光;当动镜移动到不同位置时,即能得到不同光程差的干涉光强。

⑵改进的干涉仪:干涉仪是傅里叶光谱仪最重要的部件,它的性能好坏决定了傅里叶光谱仪的质量,在经典的麦克尔逊干涉仪的基础上,近年来在提高光通量、增加稳定性和抗震性、简化仪器结构等方面有不少改进。

五、传统的麦克尔逊干涉仪工作过程中,当动镜移动时,难免会存在一定程度上的摆动,使得两个平面镜互不垂直,导致入射光不能直射入动镜或反射光线偏离原入射光的方向,从而得不到与入射光平行的反射光,影响干涉光的质量。外界的振动也会产生相同的影响。因此经典的干涉仪除需经十分精确的调整外,还要在使用过程中避免振动,以保持动镜精确的垂直定镜,获得良好的光谱图。为提高仪器的抗振能力,Bruker公司开发出三维立体平面角镜干涉仪,采用两个三维立体平面角镜作为动镜,通过安装在一个双摆动装置质量中心处的无摩擦轴承,将两个立体平面角镜连接。

三维立体平面角镜干涉仪的实质是用立体平面角镜代替了传统干涉仪两干臂上的平面反光镜。由立体角镜的光学原理可知,当其反射面之间有微小的垂直度误差及立体角镜沿轴方向发生较小的摆动时,反射光的方向不会发生改变,仍能够严格地按与入射光线平行的方向射出。由此可以看出,采用三维立体角镜后,可以有效地消除动镜在运动过程中因摆动、外部振动或倾斜等因素引起的附加光程差,从而提高了一起的抗振能力。详情请参考国家标准物质网

准噶尔盆地西北缘高酸值原油地球化学特征

一、原油的物性

本研究采集准噶尔盆地西北缘侏罗系和三叠系原油样品共计25件(表5-1)。从密度数据可以看出,4区块、6区块和克浅109区块原油属正常原油(密度ρ<0.934g/cm3),其余区块原油主要为稠油;从含硫量分析,均属于低硫原油(S<0.5%);酸值分析表明,6区块为含酸原油(0.5mgKOH/g<TAN≤1.0mgKOH/g),其他区块均为高酸值原油。

表5-1 准噶尔盆地西北缘原油物性数据

从密度与含硫量的关系看,准噶尔盆地西北缘原油密度和含硫量无线性关系(图5-4)。而原油总酸值和密度具有某种程度的正相关性(图5-5),随着密度增大,原油总酸值起初增幅较大,当密度增大到一定程度,原油总酸值增幅变小。但准噶尔盆地西北缘原油硫的含量与总酸值之间的关系不明显(图5-6),与Meredith等(2000)报道的一致,即硫的含量与总酸值之间的关系不明显。

图5-4 准噶尔盆地西北缘原油密度与含硫量相关图

图5-5 准噶尔盆地西北缘原油总酸值与密度相关图

二、原油族组成

原油的族组成含量一般受源岩的沉积环境、母质组成及类型、原油的演化程度、原油遭受后期改造作用等因素的影响。由图5-7与表5-2可知,准噶尔盆地西北缘不同酸值原油族组成分布特征相似,具饱和烃含量较高、饱/芳比高的特点,非烃/沥青质也高。区块上九区原油非烃+沥青质含量略高。层位上,各层的族组成特征如下:下侏罗统八道湾组(J1b)原油饱和烃含量51.96%~62.79%,平均57.92%;非烃和沥青质含量较低17.16%~34.46%,饱/芳比3.68~4.34,平均4.05;非烃/沥青质偏高(2.13~5.02),平均3.67。中侏罗统齐古组(J2q)原油饱和烃含量51.33%~61.99%,平均60.89%;非烃和沥青质15.53%~23.06%,饱/芳比2.58~4.79,平均4.09。中三叠统克拉玛依组(T2k)原油饱和烃56.85%~62.5%,平均59.39%;非烃+沥青质19.64%~22.98%,饱/芳比3.54~4.58,平均4.01;非烃/沥青质3.22~8.82,平均6.46。

图5-6 准噶尔盆地西北缘原油总酸值与含硫量相关图

图5-7 准噶尔盆地西北缘原油族组成三角图

表5-2 准噶尔盆地西北缘原油族组成数据

由图5-8看出,准噶尔盆地西北缘原油总酸值与原油族组成参数无相关性,但齐古组原油总酸值愈高其饱和烃含量降低、非烃含量增加。

三、原油生物标志物组成

(一)正构烷烃

从准噶尔盆地西北缘高酸值原油饱和烃色谱特征可以看出(图5-9),色谱图上正构烷烃已损耗殆尽、基线上翘及UCM的出现均反映了原油遭受了生物降解。正构烷烃及类异戊二烯烃优先被生物降解,导致三环萜烷、五环三萜烷及甾烷等复杂结构分子相对富集(图5-9),但不同酸值原油样品的色谱图并未出现明显差异。

图5-8 准噶尔盆地西北缘高酸值原油总酸值与族组成参数相关图

图5-9 准噶尔盆地西北缘原油饱和烃色谱图(一)

图5-9 准噶尔盆地西北缘原油饱和烃色谱图(二)

β-胡萝卜烷指示还原性水体环境与有机质快速堆积。在百口泉、红山嘴区块原油样品未检测到丰度高的β-胡萝卜烷,而在4区块、克浅10区块原油样品中均出现了丰度高的β-胡萝卜烷,9区块原油样品则较为复杂,有的样品含丰度高的β-胡萝卜烷,有的样品则未检测到,并且在原油酸值相对低的21783井原油(TAN=1.3mgKOH/g)和原油酸值高的961206井原油(TAN=8.89mgKOH/g)都出现了β-胡萝卜烷。由此可以看出,β-胡萝卜烷丰度与原油总酸值没有相关性(图5-9)。

(二)二环倍半萜

图5-10展示了准噶尔盆地西北缘高酸值原油中双环萜烷的分布,其中地质意义明确的化合物有:8β(H)-补身烷(7号峰),两重排化合物为4,4,8,8,9-五甲基氢化萘(4号峰)和4,4,8,9,9-五甲基氢化萘(6号峰),8β(H)-升补身烷(12号峰)。

如图5-10所示,准噶尔盆地西北缘高酸值原油基本上以8β(H)-补身烷为主峰,重排补身烷不发育,重排补升烷/8β(H)-补身烷比值在0.11~0.78之间,除DH5030井J1b原油该比值为0.78外,其他样品都低于0.50。8β(H)-补身烷/8β(H)-升补身烷下侏罗统八道湾组(J1b)为1.4~2.55,中侏罗统齐古组(J2q)为1.39~2.5,中三叠统克拉玛依组(T2k)为1.42~2.13,三层系差别不大,可能与来源相同有关。由图5-11看出,准噶尔盆地西北缘原油总酸值随8β(H)-补身烷/8β(H)-升补身烷比值升高而增大,表明两者有一定的相关性。

图5-10 准噶尔盆地西北缘原油倍半萜图

(三)三环萜烷系列

图5-12展示了准噶尔盆地西北缘高酸值原油三环萜烷的分布。从图5-12可看出,准噶尔盆地西北缘高酸值原油三环萜烷的丰度较高,即便是在遭受严重降解的情况下藿烷类丰度下降、分布不全,但三环萜类仍呈现丰度高、分布完整,说明三环萜烷是一类抗降解能力很强的化合物,其抗降解能力强于藿烷。

图5-11 准噶尔盆地西北缘高酸值原油总酸值与倍半萜参数相关图

三环萜烷分布的广泛性以及三环六异戊二烯醇的分子特征表明,它们来源于原生动物的细胞膜(Ourisson等,1982);但在塔斯马尼亚页岩抽提物中,三环萜烷高度富集,表明三环萜烷也可能来源于这些藻(Volkman等,1989)。准噶尔盆地西北缘原油三环萜碳数分布范围为C19—C30,缺失C27,三环萜的分布模式略有差异。除红山嘴区块外,高酸值原油具有以C21-三环萜为主峰的分布模式,但酸值的大小与C21-/C23-三环萜比值无关(图5-13)。

(四)四环萜烷系列

C24四环萜烷具体的生源意义不详,普遍认为它是藿烷或藿烷的前驱物———藿烯中的五员环E环受热力作用或者生物降解作用断裂形成的。准噶尔盆地西北缘高酸值原油C24四环萜烷的丰度普遍较低、组成相似(图5-12),C24四环萜烷/C26三环萜烷的比值在0.3~0.55之间,该比值在百口泉和九区高酸值原油中相对高,与生物降解有关,但C24四环萜烷/C26三环萜烷的比值与原油的总酸值没有相关性(图5-13)。

(五)藿烷系列

准噶尔盆地西北缘高酸值原油藿烷分布型式差异大,与生物降解改造有关。4区、克浅10区、红山嘴地区和百口泉地区高酸值原油藿烷分布完整,9区原油降解程度高,藿烷不同程度损耗,尤其是990723井、990724井原油C30藿烷基本被降解殆尽,而以25-降藿烷为主峰(图5-12)。如图5-14所示,990723井、990724井原油25-降藿烷/C30藿烷比值高达3.0以上,游离在其他样品之外。准噶尔盆地西北缘高酸值原油Ts丰度低,原油Ts/(Ts+Tm)值为0.05~0.35;高酸值原油C35H/C34H比值在0.20~0.90之间,表明原油母质来源为碎屑岩沉积环境(图5-14)。

伽马蜡烷是一个异常盐度或稳定水体分层的标志。如图5-12、图5-14所示,准噶尔盆地西北缘原油伽马蜡烷含量较高,G/C30H比值在0.2~0.9之间,反映该区沉积环境盐度较高,还原性较强,与前面报道的β-胡萝卜烷检出的指示意义一致。

(六)C27-C29规则甾烷

准噶尔盆地西北缘高酸值原油甾烷也因生物降解改造,其分布型式也表现出差异(图5-15)。4区、克浅10区原油甾烷分布呈现正常面貌,表现为短链的孕甾烷、升孕甾烷丰度低,C27—C29甾烷呈现C27丰度低、C28和C29丰度高,母质类型以陆源有机质输入为主,ββ型化合物丰度高,说明原油成熟度不高。百口泉地区原油孕甾烷、升孕甾烷的丰度明显增加,但C27—C29甾烷的降解不明显,其分布仍显正常,而在红山嘴地区和9区原油规则甾烷降解明显,其丰度大为降低,而表现为孕甾烷、升孕甾烷丰度高。

图5-12 准噶尔地西北缘原油m/z191质量色谱图

图5-13 准噶尔盆地高酸值原油总酸值与C24Te/C26TT、C21TT/C23TT相关图

图5-14 准噶尔盆地西北缘高酸值原油总酸值与藿烷类参数相关图

四、高酸值原油的碳氢同位素特征

(一)原油的碳同位素

原油基本上继承了其生烃母质的稳定碳同位素组成特征,但是在烃源岩成熟生烃和油气运移过程中,还会发生碳同位素组成的分馏效应。通常,成熟度对有机质碳同位素组成分馏效应的影响有限,所引起的δ13C值变化范围不超过2‰~3‰(Peters等,1993)。因此,一般碳同位素δ13C值相差达到2‰~3‰以上的原油都是出自不同生源构成,或不同沉积环境烃源岩的油源贡献,因此不会是同源的原油。

对准噶尔盆地西北缘20件高酸值原油的全油碳同位素统计,其δ13C值分布范围为-31.12‰~-29.52‰,碳同位素比较偏轻,具典型湖相原油特征,并且其最大相差为1.6‰,不超过2‰(图5-16),说明不同酸值的原油可能为同一来源。进一步分析发现,红山嘴DH4018(TAN=4.32mgKOH/g)、DH4037(TAN=9.18mgKOH/g)井原油的25-降藿烷/C30藿烷的比值明显高于DH5028(TAN=8.41mgKOH/g)、DH5030(TAN=7.46mgKOH/g)原油,但前者原油的碳同位素明显轻于后者,说明不是生物降解程度差异所致,而可能与来源的细微差异有关。

图5-15 准噶尔盆地西北缘原油m/z217质量色谱图

(二)原油的氢同位素

氢同位素组成的变化主要反映与沉积环境及水介质盐度的相关性(沈平,1993)。不同水体、不同生物来源形成的石油氢同位素分布有明显差异,海相石油为-85‰~-181‰,非海相石油为-130‰~-163‰,即非海相石油比海相石油贫氘。对准噶尔盆地西北缘20件高酸值原油的全油氢同位素统计,其δD值分布范围为-134.87‰~-165.68‰,明显贫氘,反映陆相生源(图5-17)。

图5-16 准噶尔盆地西北缘原油全油δ13C分布图

图5-17 准噶尔盆地西北缘原油全油δD分布图

(三)不同酸值原油的碳氢同位素变化特征

如图5-18所示,准噶尔盆地西北缘高酸值原油的碳氢同位素数据点聚成两类,一类是碳氢同位素均偏重,这类油是主体,百口泉、9区和4区、红山嘴区块的DH5028(TAN=8.41mgKOH/g)、DH5030(TAN=7.46mgKOH/g)原油显现此特征;另一类是碳氢同位素均偏轻,如红山嘴区块DH4018(TAN=4.32mgKOH/g)、DH4037(TAN=9.18mgKOH/g)及克浅10区21912井原油(TAN=1.43mgKOH/g)。碳氢同位素数差异可能与来源的细微差异有关。从原油的碳氢同位素与酸值关系分析,原油的碳氢同位素愈重,其总酸值愈高,表明原油的总酸值与源或沉积环境有关。

图5-18 准噶尔盆地西北缘原油全油碳氢同位素与酸值相关图

五、高酸值原油石油酸组成特征

(一)原油酸性组分与原油总酸值的相关性

图5-19展示了准噶尔盆地西北缘高酸值原油样品酸性组分含量(AF)与原油总酸值(TAN)的关系,两者相关性好;从原油中分离出来的酸甲酯组分含量(FAMES)与原油TAN也表现出好的相关性(图5-20),揭示酸性组分、酸甲酯组分对原油酸值有贡献。

图5-19 准噶尔盆地西北缘高酸值原油酸性组分含量(AF)与原油总酸值(TAN)的对比关系

图5-20 准噶尔盆地西北缘高酸值原油酸甲酯组分含量(FAMES)与原油总酸值(TAN)的对比关系

(二)石油酸的官能团组成与傅里叶红外光谱特征

为了了解石油酸的官能团组成特征,对准噶尔盆地西北缘7件高酸值原油样品、分离出的酸性组分及其甲酯组分,分别进行了傅里叶红外光谱分析。图5-21显示了上述7件原油全油、酸性组分及酸甲酯组分的傅里叶红外光谱图。在谱图数据标准化和基线校正的基础上,计算了下列官能团和结构参数:

(1)芳香度(A1600/∑A);

(2)环芳香化指数[(A864+A800+A743)/∑A];

(3)脂肪度[(A1460+A1376)/∑A];

(4)脂肪族分支指数[A1376/(A1376+A1460)];

(5)链长指数[A722/(A1376+A1460)];

(6)芳环取代指数1[A864/(A864+A800+A743)];

(7)芳环取代指数2[A800/(A864+A800+A743)];

(8)氧化度(A1700/∑A);

(9)硫氧化物基团(A1030/∑A)。

这里,∑A=A2953+A2923+A2862+A1700+A1600+A1460+A1376+A1030+A864+A800+A743+A722。

如图5-21所示,原油样品均显示出相似的傅里叶红外光谱特征,具体表现在:①极强的脂肪族吸收峰,分别对应于脂肪族基团的伸展(3100~2800cm-1),弯曲(1460和1377cm-1),和旋转振动(720cm-1);②存在芳香烃吸收峰(~1600cm-1和900~700cm-1);③部分样品在1800~1600cm-1波段出现吸收峰,显示存在含氧化合物。

如图5-21所示,原油样品酸性组分与原始原油样品相比,对应于脂肪族基团的伸展(3100~2800cm-1)、弯曲(1460和1377cm-1)和旋转振动(720cm-1)吸收峰明显减弱,而含氧官能团(1800~1600cm-1波段吸收峰)和芳香基吸收峰(~1600cm-1和900~700cm-1波段)显著增强,显示酸性组分存在大量的含氧和芳香族化合物。

如图5-21所示,经过酯化,原油样品酸甲酯组分与原油酸性组分相比,芳香族成分大为降低;对应于脂肪族基团的伸展(3100~2800cm-1)、弯曲(1460和1377cm-1)和旋转振动(720cm-1)吸收峰仍然明显;但各类含氧官能团(1800~1600cm-1波段吸收峰)显著增强,羰基、多环醌类和苯酚等含氧基团在准噶尔盆地西北缘高酸值原油酸甲酯组分中大量富集。

图5-21 准噶尔盆地西北缘高酸值原油全油、酸性组分及酸甲酯组分的傅里叶红外光谱图(一)

图5-21 准噶尔盆地西北缘高酸值原油全油、酸性组分及酸甲酯组分的傅里叶红外光谱图(二)

如图5-22所示,原油样品结构参数脂肪度高、氧化度低,酸性组分样品结构参数芳香度、氧化度大,酸甲酯组分样品含氧化合物基团明显增强,前面已叙酸性组分、酸甲酯组分对原油总酸值有贡献,进一步揭示含氧化合物基团对原油总酸值起主要贡献。

前面已提到原油总酸值与酸甲酯组分含量正相关。通过对准噶尔盆地西北缘原油酸甲酯组分红外光谱参数与原油总酸值的关系分析,发现氧化指数、硫氧化合物与原油总酸值呈现正相关(图5-23),但酸甲酯组分中硫氧化合物吸收峰强度低,与原油中硫含量低的特征吻合,说明含氧化合物基团对原油总酸值起决定性贡献。

图5-22 准噶尔盆地西北缘高酸值原油全油、酸性组分及酸甲酯组分的红外结构参数图

图5-23 准噶尔盆地西北缘原油总酸值与酸甲酯组分红外参数相关图

(三)石油酸的高分辨质谱特征

为了剖析准噶尔盆地西北缘高酸值原油中石油酸的组成特征,对部分原油进行高分辨率质谱和石油酸甲酯的气相色谱-质谱分析。

通过高分辨率质谱(FTMS)在石油酸性组分分子中可以鉴定出7种杂原子组成类型,分别为N、NO、NO2、O、O2、O3和O4。如图5-24所示,准噶尔盆地西北缘高酸值原油杂原子类型以O2类化合物(羧酸)为主,含少量的N1类化合物(主要为吡咯类非碱性氮化物)。

原油总酸值与O2类化合物相对丰度的变化趋势如图5-25所示,随O2类化合物相对丰度增加,原油总酸值呈现明显的上升趋势。而随氮类化合物的丰度增加而降低(图5-26),进一步揭示含氧化合物控制了原油总酸值。

图5-24 准噶尔盆地西北缘高酸值原油杂原子类型分布图

图5-25 准噶尔盆地西北缘原油总酸值与羧酸类丰度相关图

图5-26 准噶尔盆地西北缘原油总酸值与氮类化合物丰度相关图

O2类化合物缩合度分布和某一缩合度化合物碳数分布如图5-27所示,以二环(Z=-4)、三环(Z=-6)的环烷酸占优势,主碳峰出现在C25附近,脂肪酸含量很低;揭示二环环烷酸、三环环烷酸是石油酸的主要成分,并且原油的总酸值与二环环烷酸、三环环烷酸的浓度有一定的相关性(图5-28),说明环烷酸是影响酸值的最重要因素。

图5-27 准噶尔盆地西北缘高酸值原油O2类化合物类型分布图

此外,生物降解对O2类化合物的组成特征有影响,如图5-29、图5-30所示,除9区的990724井原油外,环烷酸(二环+三环)浓度、环烷酸/脂肪酸比值随25-降藿烷丰度增加而增加。

图5-28 准噶尔盆地西北缘高酸值原油环烷酸丰度和总酸值相关图

图5-29 准噶尔盆地西北缘高酸值原油环烷酸丰度和25-降藿烷相关图

图5-30 准噶尔盆地西北缘高酸值原油环烷酸/脂肪酸和25-降藿烷相关图

N1类化合物碳数分布如图5-31所示,以苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物占优势,咔唑类化合物丰度相对低。

化学组成决定宏观性质,原油总酸值大小取决于石油酸的类型与含量,对石油酸的早期研究源于石油酸的腐蚀(Derungs,1956),已经鉴定出的结构类型包括链状脂肪酸、类异戊二烯酸、环烷酸、芳香羧酸及无机酸。烷基苯酚类化合物也是石油酸的组成部分。由于研究对象和研究方法不同,关于石油酸组成的研究结果差异很大,人们希望在石油酸组成和酸值之间建立一种定量关系(Mechenzie et al.,1983;Behar & Albrecht,1984;Jaffe & Gallardo,1993;Olsen,1998)。在大部分被研究的原油中正构脂肪酸对原油总酸值的贡献并不大,Meredith(2000)研究了不同来源的33个原油,发现烷基苯酚、正构脂肪酸含量与酸值之间没有任何相关性。

值得指出的是,石油酸中杂原子化合物组成类型复杂,不同类型化合物的酸性强弱不同,因此,通过某一类化合物组成或浓度数据预测原油的总酸值,理论上是行不通的。但是可以通过酸性化合物的组成特征可以定性描述总酸值的高低,如羧酸类化合物是石油酸的重要组成部分且具有相对较强酸性,羧酸含量高的原油肯定具有较高的酸值。以脂肪酸或环烷酸为主要酸性组分的原油均能表现较高酸值。

准噶尔盆地西北缘原油的酸值虽差异大,但基本上都属高酸值油,高酸值原油杂原子类型以O2类化合物(羧酸)为主,含少量的N1类化合物,并且随O2类化合物相对丰度增加,原油总酸值呈现明显的上升趋势(图5-25),而随氮类化合物的丰度增加而降低(图5-26),说明O2类化合物是决定总酸值的主要因素,而N类化合物的总酸值贡献较小。进一步研究发现,O2类化合物以2环(Z=-4)、3环(Z=-6)的环烷酸占优势(图5-27),脂肪酸含量很低,说明二环环烷酸、三环环烷酸是准噶尔盆地西北缘高酸值原油的石油酸主要成分,也是影响酸值的最重要因素。

六、含氧化合物色谱-质谱特征

(一)酸性化合物组成特征

前已叙及,准噶尔盆地西北缘高酸值原油含氧类化合物以二环环烷酸、三环环烷酸占优势,表现在总离子流图上呈现鼓峰,脂肪酸丰度低,藿烷酸丰度更低(图5-32)。脂肪酸以C16脂肪酸为主峰,总脂肪酸浓度为4.40~12.07μg/g,藿烷酸浓度比总脂肪酸浓度低一个数量级,其变化范围为0.38~2.69μg/g(图5-33)。

图5-31 准噶尔盆地西北缘高酸值原油N1类化合物类型分布图

图5-32 高酸值原油含氧化合物总离子流、脂肪酸和藿烷酸图

图5-33 高酸值原油脂肪酸浓度与藿烷酸浓度相关图

(二)酸性化合物绝对浓度与酸值的关系

准噶尔盆地西北缘原油羧酸类化合物以二环和三环羧酸类为主,但对这类化合物目前色质难以定性定量分析。从检测到的正构脂肪酸和藿烷酸浓度分析,正构脂肪酸浓度比藿烷酸浓度高一个数量级,且前者与原油总酸值的线性相关性要大于后者(图5-34),说明正构脂肪酸对原油总酸值的贡献要大于藿烷酸。

图5-34 原油总酸值与含氧化合物浓度相关图

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