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深圳温室气体多组分检测(温室气体监测仪器)

承天示优官方账号 2023-03-08 行业动态 535 views 0

今天给朋友们分享一下有关深圳温室气体多组分检测的知识,其中当然也会对温室气体监测仪器进行一部分的介绍,加入能碰巧解决你现在遇到的困难,不要忘了关注本站,那我们现在开始吧!

本文目录一览:

温室气体的主要种类

温室气体 (GHG Greenhouse Gas): 指任何会吸收和释放红外线辐射并存在大气中的气体。京都议定书中规定控制的6种温室气体为:二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、氧化亚氮(N₂O)、氢氟碳化合物(HFCs) 、全氟碳化合物(PFCs)、六氟化硫(SF6)。

地球的大气中重要的温室气体包括下列数种:二氧化碳(CO₂)、臭氧(O3)、氧化亚氮(N₂O)、甲烷(CH4)、氢氟氯碳化物类(CFCs,HFCs,HCFCs)、全氟碳化物(PFCs)及六氟化硫(SF6)等。由于水蒸气及臭氧的时空分布变化较大,因此在进行减量措施规划时,一般都不将这两种气体 纳入考虑。至于在1997年于日本京都召开的联合国气候化纲要公约第三次缔约国大会中所通过的〔京都议定书〕,明订针对六种温室气体进行削减,包括上述所提及之: 二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N₂O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)及六氟化硫(SF6)。其中以后三类气体造成温室效应的能力最强,但对全球升温的贡献百分比来说,二氧化碳由于含量较多,所占的比例也最大,约为55%。

二氧化碳

大气中的二氧化碳(CO₂)是植物光合作用合成碳水化合物的原料,它的增加可以增加光合产物,无疑对农业生产有利。同时,它又是具有温室效应的气体,对地球热量平衡有重要影响,因此它的增加又通过影响气候变化而影响农业。此外,大气中具有温室效应的微量气体还有甲烷、氯氟烃、一氧化碳、臭氧等,总的温室效应中二氧化碳的作用约占一半,其余为以上各种微量气体的作用。

二氧化碳浓度有逐年增加的趋势,50年代其质量分数年平均值约315×10(-6),70年代初已增加至325×10(-6),已超过345×10(-6),平均每年增加1.0-1.2×10(-6),或每年约以0.3%的速度增长。综合多数测定结果,在工业革命以前的二氧化碳质量分数为275×10(-6)。

大气中二氧化碳浓度增加的主要原因是工业化以后大量开采使用矿物燃料。1860年以来,由燃烧矿物质燃料排放的二氧化碳,平均每年增长率为4.22%,而近30年各种燃料的总排放量每年达到50亿吨左右。

大气中二氧化碳增加的另一个主要原因是采伐树木作燃料。森林原是大气碳循环中的一个主要的“库”,每平方米面积的森林可以同化1-2kg的二氧化碳。砍伐森林则把原本是二氧化碳的“库”变成了又一个向大气排放二氧化碳的“源”。据世界粮农组织(FAO,1982)估计,70年代末期每年约采伐木材24亿立方米,其中约有一半作为燃柴烧掉,由此造成的二氧化碳质量分数增加量每年可达0.4×10(-6)左右。

近200年来,另一个主要的温室气体——甲烷的增加也十分迅速。人和草食动物的肠道、粪便、沼泽地,稻田等都是产生甲烷的“源”。此外,人类在开采天然气和煤炭时,也向大气中排放甲烷。在工业化以前,大气中的甲烷的质量分数只有0.7×10(-6),已接近1.9×10(-6),预计到2030年可达到2.34×10(-6)。

氯氟烃是近50年工业污染的结果,70年代初首次检测到大气中的氯氟烃。由于氯氟烃可以破坏大气臭氧层而且本身又具有温室效应,因而已受到各国重视。

根据以上综合分析,如果按现二氧化碳等温室气体浓度的增加幅度,到21世纪30年代,二氧化碳和其它温室气体增加的总效应将相当于工业化前二氧化碳浓度加倍的水平,可引起全球气温上升1.5-4.5℃超过人类历史上发生过的升温幅度。由于气温升高,两极冰盖可能缩小,融化的雪水可使海平面上升20-140cm,对海岸城市会有严重的直接影响。

甲烷

甲烷是在缺氧环境中由产甲烷细菌或生物体腐败产生的,沼泽地每年会产生150Tg(1T=1012)消耗50Tg,稻田产生100Tg消耗50Tg,牛羊等牲畜消化系统的发酵过程产生100-150Tg,生物体腐败产生10-100Tg,合计每年大气层中的甲烷含量会净增350Tg左右。它在大气中存在的平均寿命在8年左右,可以通过下面的化学反应:

CH4+OH→CH3+H2O

消耗掉,而用于此反应的氢氧根(OH)的重量每年就达到500Tg。

一氧化二氮

一氧化二氮在大气层中的存在寿命是150年左右,尽管在对流层中是化学惰性的,但是可以利用太阳辐射的光解作用在同温层中将其中的90%分解,剩下的10%可以和活跃的原子氧O(1D)反应而消耗掉。即使如此大气层中的N2O仍以每年0.5-3Tg的速度净增。

N2O+hv→N2+O(1D)

N2O+O(1D)→N2+O2

N2O+O(1D)→2NO

氯氟碳化合物

氯氟碳化合物(CFC-11和CFC-12),它们在对流层中也是化学惰性的,但也可在同温层中利用太阳辐射光解掉或和活性碳原子反应消耗掉。

CCl₃F+hv→CCl₂F+Cl,

Cl₂F₂+hv→CClF₂+Cl

CCl₃F+O(1D)→CCl₂F+ClO

CCl₂F₂+O(1D)→CClF+ClO

垃圾是怎样处理的?

国内外广泛采用的垃圾处理方式主要有卫生填埋、高温堆肥和焚烧等,提倡有条件的城市特别是沿海经济发达地区发展焚烧技术。

1985年,深圳引进日本焚烧成套技术与装备,建成了中国第一座大型现代化垃圾焚烧发电一体化处理厂,为中国开展城市垃圾焚烧装置国产化工作打下基础。开发了NF系列逆燃式、RF系列热解式、HL系列旋转式小型垃圾燃烧炉及一批医院垃圾专用焚烧炉,并建设了一批中小型城市简易焚烧厂。

扩展资料:

垃圾的主要分类

1、人类和动物的粪便。存在传染性细菌、病毒。

2、医疗机构的医用垃圾。存在大量的易感染病毒和难以降解的化学性物品。

3、建筑装饰垃圾。存在易挥发的化学物质。

4、轻工业垃圾。大部分是难以降解的化工材料,如塑料、油漆等。

5、电子行业生产的电子材料垃圾。包括主要的重金属成分和难以降解的玻璃纤维、塑料等。重金属有铅、锡、锌、银、金等危害人类身体健康的重金属材料。

6、化学工业生产的化合类有毒有害物质垃圾。如苯类等易挥发物质。

7、电池。是人们生活中不可缺少的工业用品,它的污染主要体现在重金属和化学物质方面,包括酸类和碱类等化学成分,也包括难以降解的塑料等材料。

8、城市各方面的生活污水和制造业等工业企业排放的污水。

9、少量的放射性污染物。

参考资料来源:百度百科-垃圾处理

造成气候变暖的主要原因是人类生产活动中排放大量什么

由于人类活动或者自然形成的温室气体,如:水汽(H₂O)、氟利昂、二氧化碳(CO₂)、氧化亚氮(N₂O)、甲烷(CH₄)、臭氧(O₃)、氢氟碳化物、全氟碳化物、六氟化硫等的排放,温室气体排放,造成温室效应,使全球气温上升。

地球在吸收太阳辐射的同时,本身也向外层空间辐射热量,其热辐射以3~30μm的长波红外线为主。当这样的长波辐射进入大气层时,易被某些分子量较大、极性较强的气体分子所吸收。

由于红外线的能量较低,不足以导致分子键能的断裂,因此气体分子吸收红外线辐射后没有化学反应发生,而只是阻挡热量自地球向外逃逸,相当于地球和外层空间的一个绝热层,即 “温室” 的作用。

大气中某些微量组分对地球长波辐射吸收作用使近地面热量得以保持,从而导致全球气温升高的现象被称为温室效应。

扩展资料:

导致温室效应的大气微量组分被称为温室气体。H₂O和大气中早已存在的CO₂是天然的温室气体。正是在它们的作用下,才形成了对地球生物最适宜的环境温度,从而使得生命能够在地球上生存和繁衍,假如没有大气层和这些天然的温室气体,地球的表面温度将比现在低33℃,人类和大多数动植物将面临生存危机。

全球气候变暖的主要原因是由于人类在自身发展过程中对能源的过度使用和自然资源的过度开发,造成大气中温室气体的浓度以极快的速度增长所致。这些温室气体有二氧化碳、甲烷、氧化亚氮(N₂O)、氢氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫等六类。

全球变暖已成为制约人类经济社会可持续发展的重要障碍,控制污染物和温室气体排放是我们需要高度重视的。奥运场馆在节能减排方面的成功给了我们很大的信心,只要我们高度重视,发展替代煤炭电力的新能源,从理论上到实践中都是可行的。

2005年,我国发电量就超过了5亿千瓦时。但是,中国发电的80%是以燃煤为主的。从中国能源利用现状中就不难看出,地球升高的气温是人类用煤炭“烧”热的。因此,欲削减二氧化碳排放,减少煤炭、天然气等不可再生资源利用才是硬道理。

为此,应充分开发利用新能源,如太阳能、风能、生物质能、氢能、潮汐能、水能(小水电)等,多管齐下,将温室气体封杀在源头。先来看生物质能利用的例子。2008年1月,全球最大的蒙牛生物质能沼气发电厂在呼和浩特市正式向国家电网并网供电。

这个总投资4500万元的生物质能电厂,利用的是养殖场牛粪经厌氧发酵产生的甲烷气。甲烷与天然气成分基本一致,过去作为温室气体在养殖过程中释放到大气中去了。

养殖场粪便污染也是养殖业的“老大难”问题,生物质电厂的运转将上述问题一揽子解决了,并带来可观的经济效益和环境效益。蒙牛年发电量1000万度,直接进入国家电网,年可减排二氧化碳约2.5万吨。

作为电力产品的副产品,该电厂还年产余热650万兆焦、有机肥1.3万吨、沼气液17万吨。如果充分利用有机肥和沼渣、沼液还田并替代化肥,还可减少相当数量的温室气体排放,减少化肥工业污染,保护生态环境。

参考资料来源:百度百科-温室气体排放

星载遥感探测器对大气成分进行光谱分析的方法,原理

遥感技术具有监测范围广、速度快、成本低,且便于进行长期的动态监测等优势, 还能发现有时用常规方法难以揭示的污染源及其扩散的状态, 它不但可以快速、实时、动态、省时省力地监测大范围的大气环境变化和大气环境污染, 也可以实时、快速跟踪和监测突发性大气环境污染事件的发生、发展, 以便及时制定处理措施, 减少大气污染造成的损失。因此,遥感监测作为大气环境管理和大气污染控制的重要手段之一, 正发挥着不可替代的作用。BR1 大气环境遥感监测技术的基本原理遥感监测就是用仪器对一段距离以外的目标物或现象进行观测,是一种不直接接触目标物或现象而能收集信息,对其进行识别、分析、判断的更高自动化程度的监测手段。它最重要的作用是不需要采样而直接可以进行区域性的跟踪测量,快速进行污染源的定点定位,污染范围的核定,污染物在大气中的分布、扩散等,从而获得全面的综合信息。根据所利用的波段, 遥感监测技术主要分为紫外、可见光、反射红外遥感技术;热红外遥感技术和微波遥感技术三种类型。BR大气环境遥感监测作为遥感技术应用中较为重要的内容之一,在业务上不同于常规气象要素的监测。常规气象要素遥感监测[1 ] 主要是指测量大气的垂直温度剖面、大气的垂直湿度剖面、降水量及频度、云覆盖率(云量和云层厚度) 和长波辐射、风(风速和风向) 、地球辐射收支的测量等。而大气环境遥感则是监测大气中的臭氧(O3 ) 、CO2 、SO2 、甲烷(CH4 ) 等痕量气体成分以及气溶胶、有害气体等的三维分布。这些物理量通常不可能用遥感手段直接识别,但由于水汽、二氧化碳、臭氧、甲烷等微量气体成分具有各自分子所固有的辐射BR和吸收光谱特征,如影响水汽分布的主要光谱波长在017μm , O3在0155~0165μm 之间存在一个明显的吸收带等,因此我们实际上可通过测量大气散射、吸收及辐射的光谱特征值而从中识别出这些组分来。研究表明,在卫星遥感中,有两个非常好的大气窗可以用来探测这些组分,即位于可见光范围内的0140~0175μm 的波段范围和在近红外和中红外的0185μm、1106μm、1122μm、1160μm、2120μm 波段处。BR2 大气环境遥感监测技术的应用BR大气环境遥感监测技术按其工作方式可分为被动式遥感监测和主动式遥感监测,被动式遥感监测主要依靠接收大气自身所发射的红外光波或微波等辐射而实现对大气成分的探测;主动式遥感监测是指由遥感探测仪器发出波束、次波束与大气物质相互作用而产生回波,通过检测这种回波而实现对大气成分的探测。由于主动式大气探测仪器既要发射波束,又要接收回波,通常将这种方式称为雷达工作方式。根据遥感平台的不同,大气环境遥感监测又可分为天基、空基遥感和地基遥感。天基、空基遥感是以卫星、宇宙飞机、飞机和高空气球等为遥感平台,地基遥感则是以地面为主要遥感平台。本文将根据大气环境遥感监测技术的工作方式和遥感平台的不同,从四个方面来介绍大气环境遥感监测技术在实际中的应用。BR2. 1 大气环境的被动式空基遥感监测BR目前利用被动式空基遥感对大气环境监测主要包括:对臭氧层的监测,对大气气溶胶和温室气体如CO2 、甲烷(CH4 ) 的监测,对大气主要污染物、大气热污染源以及突发性大气污染事故如沙尘暴等的监测。大气环境污染主要体现在大气污染物上,大气污染物的种类约有数千种,已发现有危害作用而被人们注意到的有一百多种,其中大部分为有机物。本文为了论述的方便,将大气污染的主要污染物按污染区域及污染性质分为三大类,第一类为区域性污染的大气污染物,主要有二氧化硫、氮氧化物、大气颗粒物(包括可吸入颗粒物) 、有机污染物等;第二类为灾害性大气污染,如沙尘暴、有毒气体的泄漏等;第三类为在全球变化中起着不可忽视作用的污染物,如对流层气溶胶、臭氧(O3 ) 、CO2 、甲烷(CH4 ) 等。本文将针对以上三大类污染物来介绍被动式空基遥感在大气环境监测中的应用。BR21111 区域性大气污染物的被动式空基遥感监测BR利用遥感对大气环境进行监测的其中一个方面是对区域性大气污染物的监测,然而区域性大气污染信息是叠加于多变的地面信息之上的微弱信息,这些物理量通常不可能用遥感手段直接识别,提取非常困难,一般的地物提取方法均不实用。目前常用的方法主要有两类,一类是根据污染地区地物反射率发生变化,边界模糊的情况来对大气污染情况进行估计[2 ,3 ] ; 另一类是间接方法,主要根据树叶中SO2 等污染物含量与遥感数据中植被指数的关系估计大气污染的情况[4 ] 。王雪梅、邓孺孺等[5 ] 分析了卫星遥感像元信息构成的物理机制, 将像元信息概化为土壤、植被、水体等基本信息类型的线性集合与污染气体( SO2 ,NOx) 信息的简单叠加,首次从TM 卫星数据直接定量提取珠江口地区大气污染气体累加浓度信息。实验结果表明,所提取的污染信息满足精度要求。有学者[6 ,7 ] 用红外航片资料研究了环境污染区与植被的响应关系,指出受污染杨树与正常健康的杨树相比,光谱发射率在近红外波段(017~111) 有较大幅度的下降,而在红波段(016~017) 则有所增加,叶绿素指数也迅速减少,因此叶绿素指数可成为反映大气污染的一个重要指标。BRL. BRUZZONE[8 ] 等利用搭载在ERS - 2 卫星上的GOME 和ATSR - 2 传感器所接收到的数据,通过两种方法对生物燃烧排放到对流层中的NO2进行了计算,一种是假设这两种传感器所获得的数据与NO2浓度之间存在线性关系;另外一种是用基于辐射传输方程神经网络的非线性无参数方法来反演NO2 浓度。实验结果表明,这两种方法在实际反演NO2 浓度时效果较好。S. CORRADINI 等人[9 ] 根据aster 数据, 利用劈窗算法( the split2window technique) 计算了意大利Mt Etna 火山排放的SO2 ,试验证明,运用该方法可较为准确地计算出SO2的分布。BR21112 灾害性大气污染———沙尘暴的被动式空基遥感监测BR利用遥感技术对大气环境进行监测的另一个方面是对大气污染事故的监测,如对沙尘暴的监测。沙尘暴是严重的生态环境问题,同时也是严重的大气污染问题,它突发性强,危害巨大,当沙尘暴发生时,大量沙尘粒子悬浮于空中并随风移动,对人畜及环境造成极大危害。沙尘暴属于大气气溶胶的一种极端情况。在气象学中,沙尘暴BR是指强风从地面卷起大量沙尘,使空气很浑浊,水平能见度小于110km 的灾害性天气现象。周明煜等[10 ] 利用NOAAPAVHRR 资料分析了1993 年4月北京、天津上空沙尘暴特性,得到在沙尘暴发生时,AVHRR 可见光通道1 和可见光通道2 的反射率都有增加,沙尘暴强度越大,反射率增加越大,但仅给出了反射率增加的大小,而没有根据卫星反射率的变化对沙尘暴进行定量研究。目前对沙尘暴的遥感监测主要是利用GMS 和NOAAPAVHRR 数据,其研究表明, GMS 的红外通道数据有利于确定沙尘暴的位置,同时它所具有的高时间分辨率(1h) ,更有利于大尺度监测沙尘暴的运动轨迹[11~14 ] 。由于NOAAPAVHRR 数据不但可以监测到沙尘暴反射辐射特性[15 ,16 ] ,而且可以在较大尺度上监测到沙尘暴的时空分布[11 ,12 ] ,因此是目前沙尘暴研究和监测的主要遥感信息源。BR21113 影响全球大气环境污染物的被动式空基遥感监测在大气环境研究方面,世界各国科学家、政府及相关机构,不仅关注于局地性的大气环境,而且更注重于全球大气环境的质量,如温室气体效应、全球臭氧空洞以及气溶胶的直接、间接气候强迫效应等导致的全球变化。自1978 年以来,科学家们利用搭载在Nimbus - 7 卫星上的臭氧制图光谱仪(TOMS) 对大气中臭氧进行了卫星观测,开创了利用遥感手段对全球变化进行研究的先河。BRVarotsos 等[17 ] 利用1979~1992 年13 年的Nimbus- 7TOMS 遥感数据分析了希腊上空的臭氧衰减,研究结果表明, 其上空的臭氧衰减率为每年018 %;日本[18 ] 于1996 年发射的ADEDS - Ⅱ卫星上搭载有温室气体干涉监测仪,可提供全球大气中的CO2 、CH4 和CFCS 等温室气体的遥感监测数据。此外,利用ERS - 2 上搭载的全球臭氧监测实验装置(GOMZ) 和大气制图学P化学扫描成像吸收光谱仪(SCIAMACHY) 可对CO 和O3体积浓度进BR行全球制图[19 ] 。BR气溶胶不仅影响全球变化,而且也是影响区域大气环境质量的主要因素,因此,本文将重点介绍被动式空基遥感在气溶胶监测中的应用以及探测气溶胶的卫星传感器的发展历程和特点。BR在对气溶胶的遥感监测方面,高分辨率的卫星遥感不但提供了监测大气气溶胶的可能性,而且还弥补了一般地面观测难以反映气溶胶空间具体分布和变化趋向不同的缺陷,为全球和区域气候的研究以及城市污染的分析提供了丰富的研究资料。气溶胶是指悬浮在大气中的各种液态或固态微粒,通常所指的烟、雾、尘等都属于气溶胶,它对大气中发生的许多物理化学过程有着重要的影响。气溶胶有众多的自然源和人为源,但基本上可分为陆源气溶胶和海源气溶胶两种。国际上卫星遥感气溶胶的研究开始于二十世纪70 年代中期,我国科学家从80 年代中期开始也进行了这方面的研究。1986 年赵柏林等[20 ] 利用NOAAPAVHRR 资料,对海上大气气溶胶进行了研究,由于是研究的尝试阶段,仅对渤海上空一个点进行了测量,结果表明,对气溶胶浓度计算所达到的精度可以满足气候和环境研究的需要。刘莉[21 ] 利用GMS - 5 可见光通道研究了湖面上空气溶胶光学厚度,试验证明了该方法的可行性。毛节泰、李成才等利用MODIS 资料和地面多波段光度计资料对整个中国、中国东部地区及四川盆地等地的气溶胶特性做了大量的研究工作,并取得了一定的成果。国际上在利用卫星资料研究气溶胶方面BR作了很多的工作,尤其是在利用气溶胶光学特性并根据其路径散射光谱进行反演方面。目前,国外对气溶胶进行反演的方法主要有8 种,即单通道反射率反演法、多通道反射率反演法、基于稠密或暗色植被区的黑体反演法、陆地上空对比度削减法、热对比法、陆地—海洋对比法、反射率角度分布法及极化方法。Griggs[22 ,23 ] 发现在海洋表面上空垂直反射出去的太阳辐射值随气溶胶光学厚度的变化而近于线性增加,基于此线性关系建立了海上气溶胶光学厚度单通道反演方法,但这种方法仅限于用在如海洋等低反射率表面的情况,因为当地表反射率较大时,这种线性关系不能很好成立。Mekler 等[24 ] 在辐射传输方程的基础上,利用地球资源观测卫星( ERTS) 反演了气溶胶含量,效果较好。Yoramj 等[25 ] 提出一种能在地表反射率有变化的区域(如水陆交界处) 运用的反演算法,这种算法对辐射传输方程进行了近似,适用于平面平行大气,可用波长范围限于014~018μm;BRKaufman[26~28 ] 等通过大量飞机试验发现,对于植被密集的具有较低反照率的地表, 2113μm 近红外通道反照率和0147μm、0166μm 可见光通道反射率相关较好,此方法已成功地运用于MODIS 的气溶胶反演。BR随着卫星技术的发展,监测气溶胶属性用的卫星传感器也在不断的发展。过去(1981~1998年) 对气溶胶光学厚度的反演使用最多的卫星传感器是搭载在NOAA 卫星上的AVHRR ,主要工作是利用它的第一通道(0163μm) 进行海洋上空气溶胶光学厚度的监测。该传感器本身具有很多缺点,如可见光波段没有进行星上校正等[29 ] 。为了避免太阳光的直射,自1981 年以来,反演海上气溶胶光学厚度仅使用午后极轨卫星(NOAA - 7 ,NOAA - 9 ,NOAA - 11 ,NOAA - 14) ,且人们对海洋上空气溶胶性质的了解主要来自于对其单通道的反演(Rao etal . 1989 ; Stowe et al . 1997) 。之后人们对气溶胶性质的研究逐渐转为使用搭载在Nimbus - 7 上的TOMS 传感器,该传感器对气溶胶吸收特性比较敏感,但是在气溶胶定量分析和确定气溶胶层的高度方面具有很大的不确定性(Torres et al . 1998) 。1995 年,欧洲空间局( ESA)发射了一种新型的多角度传感器ATSR ,搭载于ERS - 2 卫星上,利用这种传感器可以对全球的气溶胶光学特性进行研究,它的波段范围与AVHRR相似,但是它有两个不同的扫描角,因而对气溶胶反演精度有了很大的提高。1996 年日本发射了自己的第一颗地球观测卫星(Advanced EarthBRObservation Satellite - ADEOS) ,该卫星上搭载的传感器有由CNES 和法国空间局提供的辐射偏振探测器( POLDER) ,这是一种敏感的OCTS 传感器。BRPOLDER 辐射偏振探测器是第一个针对海陆气溶胶进行反演而设计的传感器,OCTS 传感器主要是对海温和水色遥感而设计的,它可以倾斜,在热带地区可以避免太阳光的照射,OCTS 传感器现在已经成功地应用于对海面气溶胶的反演, 但POLDER和OCTS 传感器都没有进行星上校正。1997 年NASA 和OrbImage 发射了SeaWiFs 传感BR器,该传感器是商业用的,通过它可获得全球的水色数据,然后提供给全世界的渔民,同时也可被用来对海洋上空气溶胶光学厚度进行反演,该传感器没有热红外波段,也没有星上校正,其主要缺点是波段较窄,很难穿透云层。1999 年,NASA 成功发射了地神Terra 卫星后,对对流层气溶胶遥感能力有了较大的提高,他们还特别针对气溶胶设计了两个传感器:MODIS 和MISR。MODIS 是一个具有中等空间分辨率(250~1000m) ,由36 个通道成像分光计构成的传感器,而且进行了精确的辐射校正。MODIS 突出的特点之一就是可利用17 个波段来区分出云、阴影、浓气溶胶和火灾(Ackerman et al . 1998 ; King etal . 1998) ;MISR 是四通道CCD 阵列,提供了九个单独观测角度的传感器,利用该传感器获得的数据能够反演海洋和陆地上空气溶胶光学厚度和气溶胶类型。2000 年发射的Envisat - 1 是欧洲空间局( ESA) 的一颗高级环境卫星, 上面携带的传感器是AATSR 和MERIS。AATSR 类同于ATSR - 2 ,MERIS 传感器采用的是推扫式仪器,能够在15 个波段上收集数据。NASDA 于2000 年发射了ADEOS - Ⅱ卫星,上面携带的传感器是POLDER 和GLI ,GLI 传感器类同于MODIS ,利用GLI 的数据能够对海洋和陆BR地上空气溶胶进行反演。2002 年,NASA’S EOSCHEM卫星携带OMI 升空,该传感器也被认为能用来反演陆地及海洋上空的气溶胶,该传感器类同于TOM传感器,只是空间分辨率有了较大的提高。BR212 大气环境的主动式空基遥感监测BR目前,大气环境的主动式空基遥感监测主要是星载或机载的微波雷达。此外,还有微波高度计和微波散射计。主动式雷达是由发射机通过天线在很短的时间内向目标物发射一束很窄的大功率电磁波脉冲,然后用同一天线接受目标地物反射的回波信号而进行显示的一种传感器。不同物体,回波信号的振幅、位相不同,故接受处理后,可测出目标地物的方向、距离等数据。目前,许多国家都制定了空间雷达探测计划, 美国NASA 于1993 年首先利用机载的探测雷达监测了大气中气溶胶的分布,1998 年NASN 再次利用载有雷达的极轨卫星测量了大气中的气溶胶、水汽、臭氧等成分;1994 年,Bourdon. A[30 ] 在希腊雅典利用机载差分吸收雷达测量了该市上空的光化学雾,获得了一些大气污染物空间分布数据,如SO2 、NO2 、臭氧和气溶胶等的分布。胡顺星等[31 ] 利用激光雷BR达对对流层2~4km 高度范围的臭氧分布进行了测量, 结果表明, 用YAG 激光产生的两个波段(266nm 和289nm) ,可以得到比较精确的臭氧分布。刘金涛等[32 ] 采用高光谱分辨率激光雷达(HSRL) 系统,同时测量了大气风和气溶胶的光学特性,取得了较好的效果。BR213 大气环境的被动式地基遥感监测BR以上介绍的大气环境遥感监测主要是以卫星或航天飞机为遥感平台的主动、被动式遥感监测,地面上的遥感监测也是大气环境遥感的重要组成部分。目前大气环境的被动式地基遥感监测主要有:太阳直接辐射的宽带分光辐射遥感、微波辐射计遥感、多波段光度计遥感、根据天空散射亮度分布遥感、全波段太阳直接辐射遥感和华盖计遥感等。太阳直接辐射遥感是利用日光在大气中的衰减和散射来测量大气组分的,它通过对可见光的BR测量来反演气溶胶,利用紫外线波段来测量大气臭氧、二氧化碳等[33 ] ;由于大气分子的吸收辐射在很宽的频率范围内产生特定的谱线,且不同分子及不同的能级跃迁产生的谱线不同,微波辐射计就是通过接受这些不同的辐射频率信号来反演大气组分的。利用微波辐射计可测量大气臭氧和氯化物,它测量的大气臭氧精度和地基陶普生光谱仪测量精度相当;此外微波辐射计还可测量大气衰减,它可以得到精确的大气消光系数,这在大地测量、制导和电波通信中是相当重要的[34 ] 。多波段光度计遥感是一种以太阳为光源的被动式地基遥感手段,自大气上界入射到地气系统的太阳辐射受到大气中气体分子以及大气气溶胶粒子的散射和吸收,在地面接收到的太阳辐射包含了大气中气溶胶信息,通过测量接收到的辐射就可以反演出气溶胶的信息。利用多波段光度计遥感气BR溶胶光学厚度是目前气溶胶遥感手段中最准确的方法,通常被用来校验卫星遥感的结果,如NOAA为验证利用第一代AVHRR 卫星测量海洋上空气溶胶方法的准确性,曾经在10 个沿岸和岛屿观测点及观测船上利用多波段光度计对气溶胶进行了测量,并通过比较两种遥感结果的一致性来验证卫星遥感的准确性[35 ] 。毛节泰等[36 ] 在利用多波段光度计测量气溶胶方面作了一些研究工作,如利用MODIS 卫星资料测量了北京地区的气溶胶光学厚度,同时与利用地面光度计测量的结果进行了比较,试验证明,两种方法的测量结果比较接近,这说明了利用卫星遥感监测气溶胶是一种地基遥感监测较好的替代方法,它可以弥补地基遥感地面观测空间覆盖不足的缺陷。刘桂青[37 ] 等2002 年在浙江临安进行了地面光度计以及粒子谱的观测,将观测结果与MODIS 的气溶胶产品和空气污染指数(API) 进行了对比,发现两者间具有很好的相关性。BR214 大气环境的主动式地基遥感监测BR目前,大气环境主动式遥感监测主要是地基遥感监测,典型的主动式大气遥感探测仪器有二十世纪40 年代发明的微波气象雷达和60 年代发明的大气探测激光雷达。用于大气探测的激光雷达是历史上出现最早的激光雷达,也是目前应用最为广泛的一种激光雷达(Hinkley et al . , 1976 ;Measures et al . , 1988) 。激光波束的波长,可与大BR气中的任何原子、分子发生共振而产生回波,不存在大气探测的盲区,它主要用于测量大气的状态、大气污染成分和平流层物质等大气中物质的物理性质及其空间分布特征等。根据它测量的物质种类和目标的不同,可分为米氏激光雷达、瑞利激光雷达、荧光雷达、喇曼激光雷达、差分光激光雷达、多普勒雷达等(表1) 。邱金桓等[38 ] 于1982 年5月首次用激光雷达监测了沙尘暴的消光特性,由于当时所用的激光雷达功率较小,只探测到垂直BR高度大约2km 范围,结果表明,沙尘暴发生时气溶胶光学厚度可以有一个量级的变化;他们[39 ] 又对1988 年4 月发生的沙尘暴进行的激光雷达探测,垂直高度达到了6km 以上,揭示出沙尘暴垂直结构依赖于风场结构。1986 年,杨舒等[40 ] 从理论上研究了利用多波段激光雷达反演气溶胶粒子谱和复折射率的方法。中国科学院安徽光机所自1995 年起就利用自己研制的523 和1064 nm 双波长激光雷达,对大气气溶胶的水平和垂直消光特性进行了探测,积累了大量的数据,并得到了不同大气条件下典型的气溶胶垂直分布廓线和气溶胶指数的特征。石广玉等[41 ] 与日本合作在西藏拉萨等地也开展了短期激光雷达测量气溶胶的工作。BRIMG onmousewheel="return bbimg(this)" style="WIDTH: 584px; HEIGHT: 150px" height=224 src="/hjjc/UploadFiles_2592/200611/20061119180335623.jpg" width=861 onload=javascript:resizepic(this) border=0BR3 存在的问题及其展望BR目前,遥感技术正从单一遥感资料的分析,向多时相、多数据源(包括非遥感数据资料数据) 的信息复合与综合分析过渡。从对各种事物的表面性的描述,向内在规律分析、定量化分析过渡,就大气环境遥感而言,有待于在以下几方面加强研究:BR(1) 大气环境遥感的定量化、集成化、系统化和全球化。“定量化”是大气环境遥感研究的永恒主题,也是大气环境遥感中的关键技术之一,解决这一问题的基本前提是建立起大气环境遥感监测的指标体系,许多后续的定量研究工作将依附于所建立的指标体系。大气环境遥感的定量化对大气环境遥感技术集成、应用及系统化有重要意义。这里的集成有两方面的意思,一是时间和空间上不同数据源的互补和综合;二是互为约束或附加BR条件的遥感反演技术。地球观测系统( EOS) 是划时代的长期发展的伟大工程,也是一项系统工程,该工程对环境与气候变迁、全球变化、可持续发展研究等有极其重要的意义。大气遥感在EOS 中占有重要地位,而现有的大气遥感尤其是大气环境遥感的“定量化”和系统化水平远不能满足环境与气候变迁要求。BR(2) 大气环境的主动和被动式卫星遥感的一体化。从现有国外研究资料来看,卫星遥感技术在大气环境保护、监测及预测领域中的应用是不可替代的,探测大气环境的遥感器也将随着卫星探测技术的发展而不断改进。二十世纪是被动式卫星遥感时代,主要以卫星为遥感平台,而二十一世纪将是主动、被动式大气环境遥感各领风骚的BR时代,主动式遥感有激光雷达、微波雷达、GPS 等,这些探测技术具有高技术、多功能、高探测分辨率和高探测精度等优点,可以将它们同卫星集成在一起,也可将它们作为卫星遥感数据的补充数据源或地面校验数据。BR(3) 高光谱、高时间、高空间及多角度、多时相、多偏振等多种数据源的综合应用。从国内外学者对大气环境遥感监测的研究情况来看,其对研究大气环境遥感所用的数据源的要求很高,不仅仅只局限于使用陆地卫星数据等单一数据源,还需要高光谱分辨率、高空间分辨率或高时间分辨率的卫星遥感数据源。BR(4) 高性能传感器的研制。重点发展能够选择监测某种或某类优先污染物(如氯苯和硝基苯等) 浓度的遥感器。BR(5) 建立自己的大气环境遥感监测业务化运行系统,以便更好地为环境管理决策服务。BR当前,大气环境遥感监测技术应依托我国的对地观测技术和对地观测系统的发展计划,同时充分利用国际上资源环境卫星系统,开展广泛的国际合作和交流,大力发展我国的大气环境遥感监测技术,并充分利用现有的环境监测网点和常规监测方法,采用遥感技术与地面监测相结合的方法,建立我国的大气环境遥感监测系统。

如何用二氧化碳制取甲醇?

将二氧化碳转化为甲醇(一种潜在可再生的代用燃料)提供了同时形成代用燃料并减少二氧化碳排放的机会。

自然发生过程的启发,一个团队波士顿大学的化学家使用多催化剂体系转换碳的二氧化碳,以甲醇具有高活性和选择性报道的最低温度,研究人员发表在杂志上的最新网络版化学。

报告的主要作者波士顿学院化学副教授杰弗里·拜尔斯和弗兰克·宗格说,该团队的发现是通过在海绵状多孔晶体材料(称为金属有机骨架)中的单个系统中安装多个催化剂而实现的。

分开的催化剂由海绵固定在适当的位置,可以和谐地工作。他们报告说,如果不以这种方式分离出催化活性物质,反应就不会进行,也不会获得任何产物。

Tsung说,研究小组从细胞中的生物机械中汲取了灵感,该生物机械高效地使用了多组分化学反应。

该小组采用了通过客体-客体化学分离催化剂的方法,其中将“客体”分子封装在“主体”材料中以形成新的化合物,从而将二氧化碳转化为甲醇。该方法受到自然界中多组分催化转化的启发,将温室气体转化为可再生燃料,同时避免了单一物种对催化的高需求。

Tsung说:“我们通过将一种或多种催化剂封装在金属有机骨架中,然后将所得的主客体结构与另一种过渡金属配合物一起催化应用,来实现这一目标。”

拜尔斯说,该团队包括研究生Thomas M. Rayder和本科生Enric H. Adillon,着手确定他们是否可以开发一种方法来整合不相容的催化剂,以便在低温下以高选择性将二氧化碳转化为甲醇。 。

具体而言,他们希望找出与基于过渡金属配合物的二氧化碳到甲醇转化的最新技术相比,该方法是否具有特定优势。

拜尔斯说:“在系统中正确的位置放置多个过渡金属络合物催化剂对于反应的转变至关重要。” “与此同时,将这些催化剂包封可以在多组分催化体系中实现可回收性。”

研究表明,这些特性使多组分催化剂的结构在工业上更具相关性,这可能为碳中和的燃油经济性铺平道路。

除了通过封装的催化剂,导致催化剂活性和循环利用实现现场隔离,球队发现的自催化功能的催化剂,而不需要大量的添加剂可以运行该启用的反应。Tsung表示,以前有关类似反应的大多数报道都使用了大量的添加剂,但该团队的方法避免了这种必要,并且是第一个在与能源相关的反应中使用二氧化碳的方法。

南海沉积物中甲烷水合物p-T稳定条件实验

孙始财1,2,3业渝光2,3,刘昌岭2,3,谭允祯1,孟庆国3,相凤奎1,3,马燕3

孙始财(1975-),男,博士,讲师,主要从事天然气水合物研究,E-mail:qdsunsc@163.com。

注:本文曾发表于《Journal of Natural Gas Chemistry》2011年第5期,本次出版有改动。

1.山东科技大学土建学院山东省土木工程防灾减灾重点实验室,山东青岛 266510

2.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室,山东青岛 266071

3.青岛海洋地质研究所,山东青岛 266071

摘要:确定海底沉积物中天然气水合物的稳定条件是合理评估和安全开采水合物资源的基础。分别用南海北部陆坡神狐海域底层水和海底沉积物样品(含孔隙水)实验合成了甲烷水合物,并用等容多步升温分解法初步研究了甲烷水合物的稳定条件。实验结果表明:底层水和沉积物中甲烷水合物稳定温度都比纯水中降低了约1.4℃,说明沉积物样品中主要是孔隙水离子效应影响水合物稳定条件。

关键词:南海沉积物;孔隙水;甲烷水合物;稳定条件

p-TStability Conditions of Methane Hydrate in Sediment from South China Sea

Sun Shicai1,2,3,Ye Yuguang2,3,Liu Changling2,3,Tan Yunzhenl,Meng Qingguo3,Xiang Fengkui1,3,Ma Yan3

1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266510,Shandong,China

2.The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071,Shandong,China

3.Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao 266071,Shandong,China

Abstract:For reasonably assessing and safely exploitating marine gas hydrate resource,it is importantt o determine the stability conditions of gas hydrates in marine sediment.In this paper,the seafloor water sample and sediment sample (saturated with pore water)from Shenhu Area of South China Sea were usedfor synthesizing methane hydrates,and the stability conditions of methane hydrates were investigated by multi-step heating dissociation method.Preliminary experimental results show that the dissociation temperature of methane hydrate both in seafloor water or in marine sediment,at any given pressure,is depressed by approximately-1.4 K relative to the pure water system.This phenomenon indicates that hydrate stability in marine sediment is mainly affected by pore water ions.

Key words:South marine sediment; saturated with pore water; methane hydrates;hydrate stability

0 引言

甲烷水合物是在一定的温度和压力下由水和甲烷生成的类似冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。在标准温度-压力条件下,1 m3甲烷水合物可释放164 m3的甲烷气体。自然界中天然气水合物(主要是甲烷水合物)大部分蕴藏在海底沉积物中,一般存在于300~3 000 m深水盆地、陆架坡折带等天然气水合物稳定域内[1]。据估算,全球大洋底部沉积物中含有1.2×1017m3的天然气水合物[2]。2007年,中国在南海北部神狐海域钻获天然气水合物实物样品[3],探明资源量达185亿t油当量。美国、加拿大、俄罗斯和日本等国准备开采这种具有商业开发价值的战略性替代能源。然而开采过程中水合物的分解将导致地层胶结作用丧失和孔压急剧增大,甚至导致地层液化,诱发井壁失稳、滑坡、塌陷等工程事故与灾害,从而对开采工程构筑物与周围环境带来严重影响[4-8]。如果开采措施稍有不当,水合物分解释放出来的大量甲烷将打破碳循环平衡,造成温室效应和严重的生态破坏[9-10]。所以,确定水合物在沉积物中的稳定分布情况是合理开采水合物资源,防止诱发自然灾害的基础。

目前,研究沉积物中水合物稳定性条件,大多用硅胶、玻璃、活性炭等人工多孔介质材料模拟沉积物,孔隙尺寸均匀(主要在几纳米到几十纳米居多)[11-21]。实验发现多孔材料对水合物的生长会产生一定的影响,使其稳定温度趋于更低(或压力趋于更高),并且孔隙尺寸越小,影响越明显。Makogon[22]较早发现了小孔隙砂岩中天然气水合物形成压力升高;Turner[23]实验表明孔隙半径大于60 nm时水合物生成不会受到孔隙毛细作用的影响;Ye Yuguang[24]和孙始财等[25]测得水合物在较粗砂粒中稳定条件没有变化。Riestenberg[26]测得34 g/L二氧化硅悬浮液和200 mg/L膨润土悬浮液中甲烷水合物p-T没有变化,而Cha等[27]和Ouar等[28]测定了天然气在34 g/L的膨润土悬浮液中相平衡温度偏移了2℃。Uchida[29]等研究了石英砂、砂岩和黏土(高岭土和膨润土)中甲烷水合物分解条件,认为石英砂、砂岩和高岭土中水合物分解条件主要受到孔隙尺寸的影响,表面纹理和矿物成分影响很小。而稀释的膨润土溶液对甲烷水合物有热力学促进效应。Lu Hailong等[30]研究了ODP164航次在Blake海脊钻获的含水合物沉积物岩心(Hole 995B)甲烷水合物的稳定条件,结果表明相对海水和纯水中甲烷水合物的稳定温度分别降低了0.4 K和1.5 K。由于海底中沉积物性质、结构、堆积状态等比较复杂,并且含有孔隙水,甲烷气体很难渗透,导致水合物生成异常困难。因此,亟待开展实际海底沉积物中水合物稳定条件研究。本文用中国南海北部陆坡神狐海域沉积物样品实验合成甲烷水合物,采用多步升温分解法研究甲烷水合物稳定条件的变化,为掌握我国南海北部海域天然气水合物分布情况提供重要的理论基础。

1 实验

1.1 实验装置

实验所用装置详见文献中[25],主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据采集系统(图1)。反应釜净容积为150 m L,耐压值为40 MPa,结构采用快开式,以方便拆卸。实验中为尽可能减少反应釜中气体空间过大对实验压力变化的影响,釜体内填充了玻璃球,沉积物用塑料杯与之隔开。釜体安装热电阻温度传感器和压力传感器。温度传感器(Pt100)探针伸入到沉积物中约20 mm,精度为±0.1℃。为保证测量结果的准确,在实验准备阶段用标准热电阻对温度传感器进行了校准。压力传感器最大量程为40 MPa,精度为±0.25%,并配有压力表以方便观察。温度控制系统为三级恒温控制,空气浴控温范围为0~+50℃,恒温水浴(两级)控温范围为-40~+50℃。实验温度在0℃以上时,可以仅开启空气浴。实验过程由数据采集仪实时记录。

图1 沉积物甲烷水合物p-T稳定条件实验系统

实验过程中对系统的密封性要求比较高,通过以下3个方法确定系统不漏气:

1)充入N2至最大工作压力,在某一温度下, 72 h压力不下降。

2)正式实验前,甲烷充入反应釜后,由于溶解的原因,压力有少许下降,但是在放置24 h后,压力没有下降。然后开始正式实验。

3)实验完成一次后温度恢复到开始温度时,压力与开始压力相同。

1.2 实验材料

实验采用的海水样品(No.HY4-2006-3-HS-289PC)和沉积物样品(No.HY4-2006-3-HS-383GG 1/5 top)均采集于我国南海神狐海域。虽然沉积物样品中不含水合物,但是样品所处位置在钻获水合物实物样品的站位附近,与其地质背景基本相同,因此,样品具有水合物分布区沉积物的代表性。取少许沉积物样品用马尔文MS2000激光粒度分析仪对其粒度进行分析,结果如表1所示。从数据可以看出样品颗粒粒径以粉砂级(58.911%)和细砂级(31.01%)为主,其次是粘土级(5.967%)和中砂级(3.778%),粗砂级几乎为零(0.334%),砾石为零。沉积物样品没有经过任何处理直接装入上端开口的柱状塑料杯(四周扎有密密麻麻的针状小孔,增强甲烷气体的扩散速率),体积约为50 m L,孔隙水约含16 m L,所以沉积物孔隙度可以近似认为是32%。对南海神狐海域天然气水合物样品气体组分测试发现,甲烷气体体积分数大于99%[31],所以实验用青岛瑞丰气体有限公司提供的纯度为99.99%甲烷气体。

表1 实验用南海沉积物样品数据

1.3 实验方法和步骤

测定水合物稳定条件的方法有多种,针对实验中沉积物孔隙大小不均和孔隙水盐度变化的特点,采用等容多步升温分解法[11,15,32-33](图 2)可以更准确地反映甲烷水合物生长分解特性。每轮实验都重复多次,使甲烷水合物在沉积物中分布较为均匀;并且每次实验都保证充分的时间使甲烷水合物生成的量尽可能多。在加热分解阶段,每次升温0.2~0.5 K 且保证足够长的稳定时间12~24 h(根据实验情况时间可能更长),使得体系温度和压力达到真正平衡。本文甲烷水合物稳定条件是指每轮实验中甲烷水合物生成曲线G-H 和分解曲线J-F的交点F对应的温度和压力(图2)。

图2 甲烷水合物生成分解过程

具体步骤如下:

1)试压、检漏、洗釜。

2)将沉积物装入釜中,静置12 h时左右。

3)将反应釜放入空气浴(水浴)中,适当降低温度(尽可能减少水分蒸发)抽真空,然后充入甲烷气至实验压力。

4)静置24 h让甲烷充分溶解,直至压力没有变化。

5)启动温度控制系统至设定温度,温度稳定后开始水合物生成-分解实验。数据采集仪记录全部过程温度和压力变化。

2 实验结果与讨论

2.1 甲烷水合物的分解

实验中,当水合物开始反应后直至体系温度和压力长时间(6 h以上)保持不变(图2中G—H-I),认为甲烷水合物生成结束,然后进入升温分解过程。甲烷水合物的分解是一个吸热和释放气体的过程,涉及传热传质2个过程。第一个阶段是传热过程(图2中A-B、C—D)。在甲烷水合物稳定区域,固态甲烷水合物的能量比甲烷气体和水二元混合物能量低,所以更稳定。要使甲烷水合物分解就必须提高体系能量,超过甲烷水合物的分解热;否则,甲烷水合物不会分解。在这一阶段中反应釜内压力提高是因为温度升高甲烷气体膨胀引起。本文实验中柱形反应釜浸没在恒温冰箱中,热量从柱形釜体周围传递到水合物晶体表面,越靠近反应釜壁面甲烷水合物越容易获得环境热量达到分解条件。这一过程主要受到传热速率的控制,提高温升速度可以加快分解;但是升温速度过快,甲烷水合物可能产生分解亚稳状态,即甲烷水合物越过真正的分解点才开始分解,造成较大的实验误差。在水合物稳定条件测量过程中升温速度越小,测量误差越小,并且通过连续重复多次实验的方法也可以减小这种误差。另外,当体系温度接近甲烷水合物分解温度时,适当降低升温速度也是必要措施。在沉积物中还要考虑沉积物矿物成分、孔隙、样品规格对传热速率的影响。

第二个阶段是传质过程(图2中B—C、D—E)。当体系能量超过甲烷水合物自由能时,液相和气相中甲烷气体的浓度已经低于相应温度下的溶解度或平衡压力,甲烷水合物晶体结构坍陷产生液态水和甲烷自由气体。在这一阶段,甲烷气体在不同相中的浓度与溶解度的差或分解压力与平衡压力的差是甲烷水合物分解驱动力,这种驱动力使暴露在表面的水合物晶格首先塌陷释放出甲烷气体。所以甲烷水合物分解过程既是传质过程,也是界面消融移动的过程,并且甲烷气体的扩散速率与水合物表面积和驱动力成正比。甲烷水合物分解出来的甲烷气体在液相中达到饱和浓度后又不断扩散到上部空间提高自由气体压力,以维持甲烷水合物表面压力低于体系温度下的平衡压力,使分解反应可以继续进行。本文实验是在等容条件下,随着甲烷水合物的分解系统压力升高,当压力升高到调温后稳定温度下的平衡压力,体系又达到新的平衡(图2中C、E点)。在这一过程中甲烷水合物分解主要受到甲烷传质速率的控制,如果是在沉积物中还要考虑沉积物孔隙结构的影响。对于高渗透率的沉积物,甲烷水合物的分解速度主要取决于传热过程;对于低渗透率的沉积物,分解速度取决于传质过程[34]。

2.2 海水中甲烷水合物稳定条件

海洋天然气水合物形成于沉积物孔隙中,其稳定性可能受到孔隙水(海水)和沉积物共同影响,如何确定两者对水合物稳定性影响程度非常重要。一些学者认为[35-39]在松散的海底沉积物内,孔隙水相互连通并与底层水相连,因此,其盐度和底层水接近。Dickens等[40]通过分析孔隙水的活度认为成岩作用等化学过程对水合物稳定性影响很小,孔隙水中甲烷水合物稳定条件与海水中没有明显区别。据此,本文首先用南海神狐海域底层水样品研究海水(孔隙水)中甲烷水合物稳定条件。实验开始前,用盐度计(MASTER-S28 α)对底层水的盐度进行了测量,w(Na Cl)值为3.5%。甲烷水合物在孔隙水溶液中生成过程与纯水中类似,但是排盐效应[41]使盐离子滞留在溶液或附着在水合物晶体表面,导致溶液的离子浓度升高,水合物反应更加困难。而甲烷水合物的分解过程正好与生成过程相反,离子浓度会被水合物分解释放的水分子稀释而逐渐降低。实验测得的海水中甲烷水合物的稳定条件如图3所示。从图3可以看出南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件降低,稳定温度比纯水中下降了约1.4 K。Dickens等[42]测定盐度3.35%海水中甲烷水合物稳定温度降低约1.1 K,并且认为在3.3%~3.7%盐度在范围(几乎所有海洋盐度),甲烷水合物温度降低值小于1.24 K。Maekawa等[43]采用甲烷水合物在生成和分解过程中,根据透光率的不同测得的甲烷水合物在盐度为3.16%的海水中温度降低了1.1 K。考虑到实验海水盐度以及测量误差,认为实验海水样品对甲烷水合物稳定条件的影响与其他海域海水基本一致。实验也测定了0.5 mol/L Na C1溶液中甲烷水合物稳定条件,其结果与海水中接近(图3),说明在对温度或压力精度要求不高的情况(如一些现场工程作业),可以用相同盐度的Na C1溶液代替海水进行水合物稳定条件的测定或计算,这样可以简化操作过程又能够满足实际工程的需要。

图3 南海海水中甲烷水合物p-T数据

2.3 沉积物样品中甲烷水合物稳定条件

由于沉积物样品在海底成型已久、致密程度高、孔隙尺寸很小,甲烷气体在沉积物中扩散速率很慢,阻碍了甲烷水合物的成核,给实验带来相当大的难度。在设定的温度和压力下(过冷度近20℃),甲烷-沉积物-孔隙水体系静态放置近2个月的时间内,在仪器精度范围内温度和压力没有变化,打开反应釜没有发现水合物迹象,取少许放入水中没有气泡冒出,判断没有水合物生成或者说生成的水合物的量对本实验意义不大。鉴于此,实验中先后采取以下措施以试图促进甲烷水合物的生成:1)适当增加过冷度(过压度);2)实验温度降到0℃以下或结冰(孔隙水结冰),然后采用温度震荡法,使温度场产生扰动;3)将沉积物装在一个上端开口的四周扎满密密麻麻针状小孔的塑料杯中,以增加气体扩散率,并结合措施1)和2)。通过反复试验有效地促进了沉积物中甲烷水合物的生成,然后通过逐步升温分解获得甲烷水合物稳定条件,实验结果如图4所示。

图4 南海沉积物中甲烷水合物稳定条件

从图4可以看出,南海沉积物中甲烷水合物稳定条件与纯水条件下相比,温度下降了约1.4 K,这与本文测得的南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件基本一致。说明实验所用的南海沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响,而沉积物孔隙结构没有明显的影响。Henry等[13]用Blake海台海底沉积物合成水合物时,也发现孔隙结构对水合物稳定性没有明显的影响。Turner[23]等测定了平均孔隙半径为55 nm的亚得里亚海砂岩中甲烷水合物稳定条件,其结果与无几何约束条件下甲烷水合物稳定条件没有区别(温度测量精度为±0.5 K),并用开尔文-克拉贝龙方程计算出孔隙半径大于60 nm时沉积物孔隙不影响水合物稳定条件。Kastner[44]绘出了全球已发现水合物赋存区域的水合物稳定条件图,除了布莱克-巴哈马(Blake)站位因沉积物孔隙导致水合物稳定条件发生偏移情况外,其他成藏区水合物稳定条件相对于无几何约束条件下都没有明显变化。这种现象可能是因为海洋水合物存在位置距海底较近,沉积压实作用不明显,沉积物孔隙中毛细管作用力对水合物稳定条件的影响可忽略不计,但是孔隙水的离子效应肯定存在。

4 结论

1)分别测定了我国南海北部陆坡神狐海域底层水样品和沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件。实验测得底层水中甲烷水合物稳定温度比纯水中降低了约1.4 K,与其他海域中水合物稳定条件接近。

2)在沉积物中甲烷水合物很难生成,通过加强甲烷气体扩散速率能够促进甲烷水合物的生成。

3)在实验条件下,沉积物样品中甲烷水合物稳定温度也降低了约1.4 K。因此,沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响,孔隙结构的影响可以忽略。

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