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翡翠傅立叶变换红外光谱(傅立叶变换红外吸收光谱仪)

承天示优官方账号 2023-03-08 资讯 583 views 0

今天的文章给大伙介绍下翡翠傅立叶变换红外光谱,和傅立叶变换红外吸收光谱仪相关的内容,希望能对小伙伴们有所帮助,记得不要忘记收藏下本站喔。

本文目录一览:

傅立叶变换红外光谱仪

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁,并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。19世纪初,人们通过实验证实了红外光的存在。20世纪初,人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步,1970年以后出现了傅立叶变换红外光谱仪。近年来,红外测定技术如反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等得到不断发展和完善,红外光谱法在宝石鉴定与研究领域得到了广泛的应用。

一、基本原理

能量在4000~400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁,而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化,因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中,当分子振动伴随偶极矩改变时,分子内电荷分布变化会产生交变电场,当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。

红外光谱产生的条件:①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;②辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如N2、O2、Cl2等。而非对称分子有偶极矩,具红外活性。

(一)多原子分子的振动

多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂,但在一定条件下作为很好的近似,分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加,这些相对简单的振动称为简正振动。

(二)简正振动的基本形式

一般将简正振动形式分成两类:伸缩振动和弯曲振动(变形振动)。

1.伸缩振动

指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化,而键角不变的振动称为伸缩振动,通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动,而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。

2.弯曲振动(又称变形振动)

指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化,或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动(见图2-2-12)。

图2-2-12 简正振动的基本形式

“+”表示运动方向垂直于纸面向里;“-”表示运动方向垂直于纸面向外

(三)红外光区的划分

红外光谱位于可见光和微波区之间,即波长约为0.78~1000μm范围内的电磁波,通常将整个红外光区分为以下三个部分:

1.远红外光区

波长范围为25~1000μm,波数范围为400~10cm-1。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。

2.中红外光区

波长范围为2.5~25μm,波数范围为4000~400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动,绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型,在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域,即称基团频率区和指纹区。

基频振动区(又称官能团区),在4000~1500cm-1区域出现的基团特征频率比较稳定,区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带,去鉴别宝石中可能存在的官能团。

指纹区分布在1500~400cm-1区域,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关,结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带,所以这个区域称为指纹区,可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3.近红外光区

波长范围为0.78~2.5μm,波数范围为12820~4000cm-1,该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中OH的基频伸缩振动在3650cm-1,伸/弯振动合频在5250cm-1,一级倍频在7210cm-1处。

二、仪器类型和测试方法

按分光原理,红外光谱仪可分为两大类:即色散型(单光束和双光束红外分光光度计)和干涉型(傅立叶变换红外光谱仪)。色散型红外光谱仪的主要不足是自身局限性较大,扫描速度慢,灵敏度和分辨率低。目前在宝石测试与研究中,主要采用傅立叶变换红外光谱仪。

在傅立叶变换红外光谱仪中,首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图,由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱(见图2-2-13至2-2-15)。其特点是:扫描速度快,适合仪器联用;不需要分光,信号强,灵敏度高。

图2-2-13 傅立叶变换红外光谱仪

图2-2-14 傅立叶变换红外光谱仪内部结构

图2-2-15 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图

用于宝石的红外吸收光谱的测试方法可分为两类,即透射法和反射法。

1.透射法

透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法,具体方法是将样品研磨成2µm以下的粒径,用溴化钾以1:100~1:200的比例与样品混合并压制成薄片,即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上,由于宝石样品厚度较大,表现出2000cm-1以外波数范围的全吸收,因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法(见图2-2-16),但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限,由此限制了红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴定时,则难以具体实施。

2.反射法

红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支,目前在宝玉石的测试与研究中备受关注,根据采用的反射光的类型和附件分为:镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究领域中具有较广阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征,有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子的内、外振动,阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动,分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息,特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法(见图2-2-17)。

基于宝石样品的研究对比和鉴定之目的,可分别采用Nicolet550型傅立叶变换红外光谱仪及镜面反射附件和TENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪及“漫反射附件”。在具体测试过程中,视样品的具体情况,采用分段测试的方法(即分为4000~2000cm-1,2000~400cm-1)对相关的宝石样品进行测试。考虑到宝石的红外反射光谱中,由于折射率在红外光谱频率范围的变化(异常色散作用)而导致红外反射谱带产生畸变(似微分谱形),要将这种畸变的红外反射光谱校正为正常的并为珠宝鉴定人员所熟悉的红外吸收光谱,可通过Dispersion校正或Kramers Kronig变换的程序予以消除。具体方法为:若选用Nicolet550型红外光谱仪的镜面反射附件测得宝石红外反射光谱,则采用OMNIC软件内Process下拉菜单中Other Correc-tions里选择Dispersion进行校正;同理,若采用TENSOR-27型红外光谱仪的“漫反射附件”测得宝石的红外反射光谱,可用其OPUS软件内谱图处理下拉菜单中选择Kramers Kronig变换予以校正(简称K-K变换)。下文中,将经过Dispersion校正或K-K变换的红外反射光谱,统称为红外吸收光谱。

图2-2-16 充填处理翡翠红外吸收光谱(透射法)

图2-2-17 白玉及其仿制品的红外吸收光谱(反射法,经K-K转换)

三、宝石学中的应用

红外吸收光谱是宝石分子结构的具体反映。通常,宝石内分子或官能团在红外吸收光谱中分别具自己特定的红外吸收区域,依据特征的红外吸收谱带的数目、波数位及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等项内容,有助于对宝石的红外吸收光谱进行定性表征,以期获得与宝石鉴定相关的重要信息。

1.宝石中的羟基、水分子

基频振动(中红外区)作为红外吸收光谱中吸收最强的振动类型,在宝石学中的应用最为广泛。通常将中红外区分为基频区(又称官能团区,4000~1500cm-1)和指纹区(1500~400cm-1)两个区域。

自然界中,含羟基和H2O的天然宝石居多,与之对应的伸缩振动导致的中红外吸收谱带主要集中分布在官能团区3800~3000cm-1波数范围内。而弯曲振动导致的红外吸收谱带则变化较大,多数宝石的红外吸收谱带的位1400~17000cm-1波数范围内。通常情况下,羟基或水分子的具体波数位置,亦受控于宝石中氢键力的大小。至于具体的波数位,则主要取决于各类宝石内的氢键力的大小。与结晶水或结构水相比,吸附水的对称和不对称伸缩振动导致的红外吸收宽谱带中心主要位3400cm-1处。

例如,天然绿松石晶体结构中普遍存在结晶水和吸附水,其中由羟基伸缩振动致红外吸收锐谱带位于3466cm-1、3510cm-1处,而由v(MFeCu—COH)伸缩振动导致的红外吸收谱带则位于3293cm-1、3076 cm-1处,多呈较舒缓的宽谱态展布。同时,在指纹区内显示磷酸盐基团的伸缩与弯曲振动导致的红外吸收谱带。

反之在官能团区域内,吉尔森仿绿松石中明显缺乏天然绿松石所特有的由羟基和水分子伸缩振动致红外吸收谱带,同时显示由高分子聚合物中

不对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2925cm-1)、vs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2853cm-1),同时伴有vas(CH3)不对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2959cm-1)。指纹区内,显示碳酸根基团振动的特征红外吸收谱带。测试结果表明,俗称吉尔森法绿松石实属压制碳酸盐仿绿松石。(见图2-2-18)。

图2-2-18 绿松石与仿绿松石的红外吸收光谱(R%为反射谱,A%经K-K转换)

同理,根据助熔剂法合成祖母绿与水热法合成祖母绿的红外吸收光谱中有无水分子伸缩振动致吸收谱带而给予区分。助熔剂法合成祖母绿是在高温熔融条件下结晶而成,故其结构通道内一般不存在水分子;而水热法合成祖母绿是在水热条件下结晶生长而成,在其结构通道中往往存在不等量的水分子和少量氯酸根离子(矿化剂)。

2.钻石中杂质原子的存在形式及类型划分

钻石主要由C原子组成,当其晶格中存在少量的N、B、H等杂质原子时,可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外吸收光谱表征,有助于确定杂质原子的成分及存在形式,并作为钻石分类的主要依据之一(见表2-2-1)。

表2-2-1 钻石的类型及红外吸收光谱特征

3.人工充填处理宝玉石的鉴别

由两个或两个以上环氧基,并以脂肪族、脂环族或芳香族等官能团为骨架,通过与固化剂反应生成三维网状结构的聚合物类的环氧树脂,多以充填物的形式,广泛应用在人工充填处理翡翠、绿松石及祖母绿等宝玉石中。环氧树脂的种类很多,并且新品种仍不断出现。常见品种为环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷-双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂等。由图2-2-16可以看出,与蜡质物的红外吸收光谱表征明显不同的是,在充填处理翡翠中,环氧树脂中由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱带位3028cm-1处(图中蓝圈处);与之对应由vas(CH2)不对称伸缩振动致红外吸收谱带位2922cm-1处,而vs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位2850cm-1处(图中红圈处)。

利用镜反射附件对底部封镶的天然翡翠饰品(如铁龙生)进行红外反射光谱测试时,要注意排除粘结在贵金属底托上的胶质物的干扰,因为贵金属底托起到背衬镜的作用,由此反射回的红外光一并穿透胶质物和未处理翡翠样品,有时易显示充填处理翡翠的红外吸收光谱特征。

图2-2-19为充填处理绿松石的红外吸收光谱。官能团区内,除绿松石中羟基、水分子伸缩振动致红外吸收谱带外,在2930cm-1、2857cm-1处显示由外来高分子聚合物中vas(CH2)、vs(CH2)的不对称和对称伸缩振动,其苯环伸缩振动致红外谱带多被v(M—OH)吸收谱带所包络。

4.相似宝石种类的鉴别

不同种属的宝石,在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分上存在一定的差异,依据各类宝石特征的红外吸收光谱有助于鉴别之。日常检测过程中,检验人员时常会遇到一些不透明或表面抛光较差的翡翠及其相似玉石的鉴别难题,而红外反射光谱则提供了一个快速无损的测试手段。利用红外反射光谱指纹区内硬玉矿物中Si—Onb伸缩振动和Si—Obr—Si及O—Si—O弯曲振动致红外吸收谱带(经K-K变换)的波数位置及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等特征,极易将它们区分开(见图2-2-20)。

图2-2-19 绿松石与充填处理绿松石的红外吸收光谱(经K-K转换)

图2-2-20 天然翡翠与仿制品的红外吸收光谱(经K-K转换)

5.仿古玉的红外吸收光谱

一些仿古玉器在制作过程中,常采用诸如强酸(如HF酸)腐蚀或高温烘烤等方法进行老化做旧处理。经上述方法处理的玉器表面或呈白(渣)化、或酸蚀残化(斑)、或呈牛毛网纹状,对其玉质的正确鉴别往往带来一定的难度。利用“漫反射红外附件”有助于对这类老化做旧处理玉器进行鉴别。图2-2-21显示,由指纹区内Si—O、Si—O—Si的伸缩振动和弯曲振动致红外吸收谱带,足以证实该玉器的主矿物成分为透闪石(标识为软玉)。

图2-2-21 仿古玉制品的红外吸收光谱(经K-K转换)

现代测试技术在有色宝石学研究中的作用

为了解决有色宝石学中不断出现的新问题,波谱分析、微束等现代测试技术得以引入及应用。表1-5-1列出了电磁波谱在宝石学中的应用,各种不同的电磁波与物质相互作用产生各种谱学信息,这类仪器大多称为分光光度计(光谱仪)。

表1-5-1 电磁波谱在宝石现代测试中的应用

微束是指用电子束、离子束、激光束、质子束或其他粒子束来激发样品的微区,微束分析中,微束激发源(即入射光束)与样品作用产生各种信息,产生的信息主要有:特征X射线、连续X射线、二次电子、二次离子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子、阴极荧光等。将这些信息收集、分析处理、放大、转换成各种图像、图谱或强度数字,可进行成分、形貌和结构的直接观察和测定。

在有色宝石学研究中采用的微束和谱学现代测试技术方法主要有紫外—可见光分光光度计、红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、X射线荧光光谱分析仪、电子探针、扫描电镜、拉曼光谱和阴极发光等。

一、傅立叶变换红外光谱仪

1.基本原理

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱(Infrared Spectra)。测量和记录红外吸收光谱的仪器称为红外分光光度计(或红外光谱仪)。它利用物质对红外光的选择性吸收,定性或定量分析有色宝石的组成或结构。

红外光谱是波长约为0.78~1000μm的电磁波,通常将整个红外光区分为以下3个部分:

1)远红外光区:波长为25~1000μm,波数为400~10cm-1。一般宝石分析不在此区范围内进行。

2)中红外光区:波长为2.5~25μm,波数为4000~400cm-1。该区的吸收带主要为基频吸收带,可分为两个区域,即基团频率区和指纹区。基团频率区(又称官能团区或特征频率区)分布在4000~1500cm-1区域内,出现的基团特征频率较稳定,可利用该区红外吸收特征峰鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500~400cm-1区域,可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3)近红外光区:波长为0.78~2.5μm,波数为12820~4000cm-1,该区的光谱可用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物,以及水、含氢原子团化合物的分析、检测O-H、N-H、C-H伸缩振动,可用于检测宝石充填的胶、蜡或有机染料。

2.仪器组成

在宝石测试和研究中,主要采用傅立叶变换红外光谱仪。如图1-5-1所示,在傅立叶变换红外光谱仪中,首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图,由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱。其特点是:扫描速度快,适合仪器联用;不需要分光,信号强,灵敏度高。

图1-5-1 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意

3.测试方法

1)透射法:透射法包括粉末透射法、直接透射法两种。粉末透射法为有损检测方法,适用于宝石矿物原料,需按要求将样品粉末与溴化钾以1∶100~1∶200的比例混合,压制成一定直径或厚度的透明片,然后进行测定。直接透射法是将宝石直接置于样品台上进行测试。

2)反射法:红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究中具有重要意义。要求待测宝石样品至少有一个抛光良好的光面。对于半透明—不透明的玉石材料,如翡翠、软玉和绿松石,漫反射附件装置可提供令人满意的光谱。

4.应用

红外光谱一般以波数(cm-1)作横坐标,以透过率或吸收率为纵坐标。根据红外光谱的谱带数目、位置、形状及强度等进行分析。主要用途有:

①确定宝石品种;②宝石中的羟基、水分子的检测;③划分钻石类型;④鉴别人工充填处理宝石,如翡翠A货和B货的区别。

二、紫外—可见分光光度计

紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下,由宝石中原子、离子或分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种有色宝石,其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收,根据样品吸收波长(波长范围)及吸收程度,对样品中组成成分进行定性或定量分析。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法,合称为紫外—可见分光光度法。

1.结构和工作原理

紫外—可见分光光度计类型很多,其工作原理见图1-5-2,宝石测试中常用的分光光度计如图1-5-3所示。光由单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光,一束通过参比池,一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度,此比值即为试样的透射比,经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池,还能自动消除光源强度变化所引起的误差。

图1-5-2 紫外可见光分光光度计原理框图

图1-5-3 紫外可见光分光光度计

2.测试方法

用于宝石的测试方法可分为两类,即直接透射法和反射法。直接透射法是将宝石样品的光面或戒面直接置于样品台上,获取宝石的紫外可见吸收光谱,属无损测试方法,但从中获得的有关宝石的信息十分有限;反射法是利用紫外—可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置),有助于解决直接透射法在测试过程中遇到的问题。

3.宝石学应用

1)检测人工优化处理宝石。

2)区分某些天然与合成宝石。

3)探讨宝石呈色机理。

三、X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometry,XRF)

X射线是一种波长在0.001~10nm之间的电磁波。对已镶和未镶的宝石成品、原石、珠串以及宝石材料的粉末等,均可用X射线来进行检测。X射线荧光光谱分析与电子探针分析相似,但不同的是前者激发源使用X射线,后者使用电子束。

1.原理

X射线荧光的波长λ与元素的原子序数Z有关,随着元素的原子序数的增加,特征X射线有规律地向短波长方向移动。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长,只要测出荧光X射线的波长,就可知道元素的种类,这是荧光X射线定性分析的基础,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,这就是用X射线荧光光谱仪进行定量分析的依据。

2.仪器类型

(1)波长色散光谱仪

通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的,然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度。仪器由X射线发生器、晶体分光器、准直器、检测器、多道脉冲分析器、计算机等组成。

(2)能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)

利用荧光X射线具有不同能量的特点,将其分开并检测,依靠半导体探测器来完成。仪器由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器、计算机组成。

X射线荧光能谱仪(EDXRF)对X射线的总检测效率比波谱高,在宝石学中应用最广泛。可同时测定样品中几乎所有的元素,分析速度快;缺点是能量分辨率差,探测器必须在低温下保存,对轻元素检测有困难。

3.样品制备及测试适用性

样品要求表面抛光。X射线荧光光谱仪的适用性如下:①分析快速、准确、无损,适用于各种宝石;②分析的元素范围广,从4Be至92U均可检测;③荧光X射线谱线简单,相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简便;④分析浓度范围较宽,从常量到微量均可检测,重元素检测限可达10-6量级,轻元素稍差。

4.应用

1)贵金属首饰成色检测。

2)鉴定宝石种属及亚种。

3)区分某些天然宝石和合成宝石。

4)鉴别某些人工优化处理的宝石。

5)判断宝石产地。

图1-5-4 新疆珊瑚化石的粉晶X射线衍射图C—方解石;D—白云石

四、X射线粉末衍射(X-ray Diffraction,XRD)

用于测定晶体结构的X射线,波长为0.055~0.25nm,这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统,把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度),每一种晶体因结构不同,会有不同的衍射样式和衍射强度,都有一套特征的“d-I”数据,图1-5-4所示为新疆吐鲁番珊瑚化石的X射线衍射分析结果,横坐标衍射角为2θ,对应衍射角θ可求d值,纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库,得到其物相主要为方解石,还有少量的文石。

X射线粉末衍射法可以不破坏样品,如翡翠,软玉、石英岩玉等做的戒面、耳环和小的挂件等都可用X射线衍射进行物相鉴定。对于大的玉雕或宝石则只能破坏样品,从原石碎块或雕件底部刮下极少量的样品,碾成粉末,然后进行快速的分析以鉴别晶质材料。

五、电子探针(Electron Micro-probe)

电子探针主要用于定量或定性地分析宝石矿物的微区成分、近表面的宝石包裹体的成分、观察宝石表面形貌及结构特征。

1.仪器组成和基本原理

电子探针一般由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统等组成。电子枪用以发射具有一定能量的电子束轰击宝石样品待测微区,在样品表面产生特征X射线、二次电子、背散射电子等信息。通过测定特征X射线的波长,即可确定样品中所含元素的种类,将样品中所测得的某元素的特征X射线强度与标准样品中相同元素的特征X射线强度相比,从而得到该元素在样品中的实际含量。根据二次电子的强度还可作宝石样品的形貌分析。

2.样品制备及要求

宝石样品大小一般要求直径Φ≤25mm,高度H≤10mm。用于定量分析的宝石,样品表面要磨平和抛光,样品表面应具有良好的导电性,若不导电,应在样品表面镀碳膜(金属膜)。

3.分析仪器

电子探针根据收集特征X射线的仪器不同,分为波谱分析和能谱分析两种方法。能谱仪(EDS)中探测器可以接收到更多的X射线,因此检测效率较高。能谱仪的分辨率比波谱仪低,但测试速度快,仅需几分钟就可得到全谱定性分析结果,波谱仪(WDS)只能逐个测定每一元素的特征波长,一次全分析往往需要几个小时。波谱仪可以测量4Be—92U之间的所有元素,能谱仪一般只能分析原子序数在11以上的元素。

4.分析方法

①点分析,用于测定样品上某个指定点的化学成分;②线分析,用于测定某种元素沿给定直线分布的情况;③面分析,用于测定某种元素的面分布情况。

5.电子探针在宝石学中的应用

1)根据成分鉴定宝石的种类。

2)根据某些微量元素区分天然宝石与合成宝石。

3)根据成分变化特点区分某些优化处理的宝石。

4)研究宝石内部的包裹体成分。

5)根据背散射图像和二次电子图像分析宝石表面微形貌。

六、扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy)

扫描电镜用细聚焦的电子束轰击样品表面,通过电子与样品相互作用产生的信息对样品表面或断口形貌进行观察和分析,也可结合能谱仪对样品化学成分进行分析。

1.基本原理

电子束在试样表面扫描,与样品相互作用产生二次电子像(SE)、背散射电子像(BE),特征X射线等信号,这些信号分别被不同的接收器接收而成像。

2.样品制备

样品最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像,直径稍大一些(39mm)仍可以使用,但试样必须导电。若不导电,须在表面镀上一层厚约200Å碳或150Å的金。

3.SEM在宝石学上的应用

1)根据二次电子图像或背散射图像观察宝石的表面微形貌。

2)利用扫描电镜所带的能谱仪对宝石的化学成分进行测试。

七、拉曼光谱(Raman Spectrum)

不同物质的分子或不同矿物结构具有不同的拉曼光谱特征。通过分析宝石拉曼光谱的特征峰位、峰强、线型、线宽而达到鉴定识别宝石的目的。

1.基本原理

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后,改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱,通常将这种非弹性碰撞的散射光光谱称为拉曼光谱。

拉曼散射中,当散射光的频率低于入射光的频率时,分子能量损失,这种类型的散射线称为斯托克斯线;若散射光的频率高于入射光的频率,则分子能量增加,这类散射线称为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级,后者是分子放出能量跃迁到较低能级。

由于常温下分子通常都处在振动基态,所以拉曼散射中以斯托克斯线为主,反斯托克斯线的强度较低,一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下,拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定,而与其辐射光源无关。

2.仪器结构

激光拉曼光谱仪的主要部件有:激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。如图1-5-5和图1-5-6所示。激光光源通常用514.5nm绿色激光。

图1-5-5 激光拉曼光谱仪结构框图

图1-5-6 激光拉曼光谱仪

3.仪器特点

1)测试精度高、灵敏,测量下限可达10-9g;微区微量检测,可实现1~2μm微区测试。

2)无损检测,无需特别制样。

3)固相、气相、液相均适用,可定性-定量分析气液相成分,分析CO2、N2、CH4等挥发组分,也可测气液包体的盐度。

4)可测距离表面5mm下的宝石内部包裹体。

4.宝石学中的应用

1)鉴别宝石种:可直接利用拉曼光谱对宝石进行无损鉴定,根据拉曼标准图谱进行比对,确定宝石的种属,与相似宝石区别。

2)利用拉曼光谱对宝石的包裹体进行研究,有利于区别天然宝石和合成宝石、确定宝石产地并对宝石包裹体的成因类型进行研究。拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点,特别适用于宝石内部1μm大小的单个流体包体及各类固相矿物包体的鉴定与研究。若在两个物相交界处,则同时产生两个物相的拉曼散射光谱。

3)利用拉曼光谱分析测试技术可以鉴别某些人工优化处理的宝石。

4)区别天然宝石和合成宝石。

八、阴极发光仪(Cathode Luminescence,CL)

阴极发光是物体在从阴极射线管发出的具有较高能量的加速电子束激发下发出可见光的现象。不同宝石由于含有不同的激活剂元素,因而产生不同的阴极发光,其光波波长和强度与该宝石的成分、结构、微量杂质等有关。

1.仪器的组成和功能

仪器主要由高压发生器、真空系统、电子枪、样品室和显微镜组成。仪器各部分作用是:高压发生器产生0~16kV的负高压;真空系统,产生和维持5~200Pa的中度真空;电子枪发射电子束激发样品发光;显微镜用于观察样品发光的显微特征。

2.宝石阴极发光的特征

宝石阴极发光的特征主要包括阴极发光的图案、颜色、亮度和阴极发光光谱等。阴极发光的图案主要研究宝石晶体生长的特点与过程、玉石的结构等;阴极发光的颜色主要用来区别不同的发光体,如宝石中不同的生长区、充填物、致色剂等;阴极发光的亮度区别发光中心的类型和密度;阴极发光的光谱定量地描述宝石阴极发光的颜色和亮度。

3.阴极发光在宝石学中的应用

阴极发光技术是研究金刚石内部结构的重要手段之一。通过高能阴极射线激发金刚石中的杂质和晶格缺陷造成发光中心,从而产生不同的阴极发光图案。这些图案随金刚石生长扭曲、晶格缺陷和杂质的成分、分布情况等变化而变化,为区分天然金刚石与合成金刚石提供关键的证据,也可用于区分淡水珍珠和海水珍珠。阴极发光的样式可揭示淡水珍珠生长和组成的某些特点,研究表明,在阴极射线激发下,淡水养殖珍珠和处理珍珠发黄绿或绿色光,而各色海水养殖珍珠和处理珍珠不发光。市场上很多染色黑珍珠都是淡水珍珠,因此可利用阴极发光与塔希提黑珍珠区别。阴极发光特征可作为无损鉴别海水、淡水养殖珍珠以及处理养殖珍珠的主要依据之一。

天然翡翠红外吸收光谱

红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动起偶极矩的净变化,使振转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分比透过率对波数的曲线,即为红外光谱。

采用傅立叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、电子探针、阴极发光显微镜等分析测试仪器,对美国通用电气公司(GE)合成宝石级翡翠的化学成分、振动光谱、吸收光谱及阴极发光等特征进行了研究。结果表明,GE合成翡翠的主要化学成分为ω(SiO2):59.74%~61.72%,ω(Al2O3)=23.90%~24.97%,ω(Na2O)=13.65%~14.85%以及微量的叫(Cr2O3)=0.05%~0.07%,ω(K2O)=0.02%~0.04%,ω(CaO)=0.02%~0.06%。在3400-3700cm^-1范围内,GE合成翡翠显示一组(3373,3471,3614cm^-1)与天然翡翠截然不同的且由羟基伸缩振动所致的红外吸收谱带。在376,700,989,1039cm^-1处出现的拉曼锐谱峰与天然翡翠的拉曼光谱特征基本相同,表征GE合成翡翠具典型的硅氧四面体链状结构,且结晶程度较高。GE合成翡翠主要由Cr^3+致色,在可见光区域内,由其^4A2→^4T2和^4A2→^4T1能级间跃迁而产生630,445nm的吸收。

珠宝用什么仪器可以检测

基本仪器要用到:

1、10倍放大镜。10倍放大镜是鉴定宝石的必备工具,事实上,典当师在鉴定诸多类型物品时都要用到。10倍放大镜是由三个透镜所构成,合格的10倍放大镜应清晰度高,并且能消除影响观察宝石的球面像差和色像差。使用时,一只手执住放大镜,置于并贴近一只眼睛的正面,另一只手用食指和拇指捏住饰品托架(如为裸石应使用宝石镊子)并靠近放大镜,直到眼睛可以清晰的观察到宝石。对于裸钻,应用镊子小心地夹紧,防止掉落。

2、笔式电筒。 聚光笔式电筒是照明工具,在鉴定中可作为照明电源,对于观察宝石表面和内部包裹体及结构很重要。

3、折射仪。折射仪是很重要的宝石鉴定仪器,其设计目的是能无损、快速、准确的读出待测宝石的折射率。每种宝石有其对应的折射率,比如翡翠是1.66,红宝石和蓝宝石是1.762~1.770,海蓝宝石是1.577~1.583,碧玺是1.624~1.644等等。通过准确的测出宝石折射率,就可以大体确定待测宝石到底可能是什么宝石,然后再结合其它的鉴定手段确定宝石种属。

4、宝石显微镜。宝石显微镜一般是宝石实验室必备的鉴定检测仪器之一,宝石显微镜是通过内置光源采用暗域照明法、亮域照明法和垂直照明法工作原理对宝石实施观察,放大倍数一般为10倍至70倍,对天然宝石与人工合成宝石及仿制宝石之间的区分有很大作用,对宝石的净度观察也很有效,在宝石学专业鉴定室里,宝石显微镜还可测定部分宝石的近似折射率和吸收光谱的观察以及宝石的显微照相等用途。

5、偏光仪。偏光仪对鉴别均质体,非均质体和多晶体具有重要的作用。

6、钻石热导仪。在典当行里,典当师接触得最多的珠宝玉石饰品就是钻石饰品,而钻石热导仪对钻石饰品与其仿制品的区分性鉴定非常有效,然而,随着合成碳化硅(又名碳硅石或莫桑石)的出现,用热导仪测定钻石时就要格外小心了,因为合成碳硅石一样具有钻石反应,因此,遇到钻石饰品的典当业务,典当师就得求证其它鉴定指标,综合分析、测定而得出鉴定结论,总之,在宝石饰品的典当鉴定中,热导仪只能作为一种辅助性鉴定仪器来使用。

7、查尔斯滤色镜。查尔斯滤色镜是由两个滤色片构成,其特点是滤色片仅能通过深红色和黄绿色的光,而其它的光则全部吸收。查尔斯滤色镜最早用来区分天然祖母绿及其仿制品,因为祖母绿在滤色镜下呈红色,而其它绿色的仿制宝石则仍然呈绿色。另外,在人工染色处理的宝石和人工合成宝石的检测方面也相对比较实用,如染色翡翠和蓝玻璃在滤色镜下显红色,但是,有些宝石在滤色镜下颜色也不太明显,如染色石英岩在滤色镜下颜色变化就不明显,因此,查尔斯滤色镜的鉴定结果一般只具参考性作用。

8、紫外荧光灯。紫外荧光灯的功能是用来检测宝石是否具有荧光和磷光,天然红宝石在紫外荧光灯下就显示很漂亮的红色,大部分钻石在紫外灯下也有多种颜色的荧光显示,这在宝石鉴定时起到一定的启示性作用。

9、 莫桑石(合成碳化硅)检测仪。莫桑石(合成碳化硅)检测仪是专门用来鉴别莫桑石(合成碳化硅Sic)的仪器,依据是钻石和莫桑石在近紫外具有不同的性质。其工作原理基本与钻石热导仪相类似,也是通过接触式探针接触宝石表面,如果是莫桑石(碳化硅),该仪器上的红灯闪烁并发出鸣叫声,如果是钻石,则绿灯亮不发声。

10、电子天平。用来测宝石的比重,不同的宝石有不同的密度,比如红宝石和蓝宝石的比重为4左右,翡翠为3.34,软玉为2.95,有时只测量宝石的比重就对鉴定宝石非常有效。

还有许多宝石鉴定仪器在宝石学专业鉴定时用到,如镊子、 UltraFire WF- 501B 强光手电筒(CREE灯)、折射仪、分光镜、二色镜、偏光镜等。

傅立叶红外光谱仪FTIR的具体原理?

傅立叶变换红外光谱仪的核心部件是干涉仪,干涉仪的主要功能是使光源发出的红外光分为两束,一束被定镜反射,一束被动镜反射,动镜的移动使得反射回来的两束光产生了一定的光程差,再使之复合以产生干涉,所得到的干涉图函数包含了光源的全部频率和强度信息。用计算机将干涉图函数进行傅里叶变换,就可以得到以波长或波数为函数的频域图,即红外光谱图。

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