与生物还原、热催化还原、光催化还原等方法相比，电催化CO2还原反应(CO2RR)生产甲酸盐是将CO2转化为高能量产物和储存可再生能源的最有效的策略之一。开发一种高效的催化剂是提高甲酸法拉第效率(FEformate)和抑制竞争性析氢反应的关键。Sn和Bi的结合可以有效抑制H2的生成和CO的生成，促进甲酸盐的形成。本研究通过不同环境下的还原处理，设计了价态和氧空位(Vo)浓度可控的双锚定和Sn锚定CeO2纳米棒催化剂。与其他催化剂相比，在-1.18 V条件下，H2组分还原适中，Sn/Bi摩尔比合适的m-Bi1Sn2O/CeO2的FEformate达到87.7%。在0.5 M KHCO3电解液中，选择性产甲酸保持在20 h以上，甲酸的选择性在80%以上。优异的CO2RR性能主要归功于最高的表面Sn2+浓度，提高了甲酸的选择性。此外，原位衰减全反射-傅里叶变换红外测量和密度泛函理论计算表明，Bi、Sn和CeO2之间的电子离域效应调节了电子结构和Vo浓度，促进了CO2的吸附和活化，并促进了关键中间体HCOO*的形成。

背景介绍

近年来，化石燃料的使用导致大量二氧化碳释放到大气中，导致全球变暖。通过可持续能源转换技术将CO2转化为高附加值化学品被认为是建立人工碳中和循环以有效控制温室效应和缓解化石燃料快速消耗的有效策略。目前已经开发了生物还原、热催化还原、光催化还原、电催化还原等几种技术来利用CO2资源。其中，电催化CO2还原反应(CO2RR)因其实验条件温和、可直接整合可再生资源的优势，被认为是最有前途的技术之一。在各种CO2RR产品中，甲酸盐/甲酸由于其相对较高的容量和较低的挥发性，可以利用现有的能源基础设施进行分配。然而，由于析氢反应(HER)的竞争，CO2RR直接还原CO2生成甲酸仍然面临许多问题，导致甲酸法拉第效率(FEformate)低，产物选择性差。开发高效的电催化剂是提高反应效率和选择性的有效手段。

图文解析

采用线性扫描伏安法(LSV)测量，初步评估了三种不同H2组成处理的电极对CO2RR的电催化活性(图1 (a))。在CO2饱和的0.5 M KHCO3中比较了三种电极的电流密度。其中，m-Bi1Sn2O/CeO2电极的负电流密度和正起始电位最高，表明其对CO2的还原效果优于竞争的HER。进行了一系列恒电位电解测量，以确认总电流密度来自CO2RR而不是HER，并评估所设计的电催化剂的选择性(图1 (b))。结果表明，m-Bi1Sn2O/CeO2即使在高电位下也表现出优异的稳定性(图1 (b))。此外，随着电位的增加，FEformate不断增加，在-1.18 V vs. RHE时达到最大值，然后随着电位的进一步增加FEformate降低(图1(c))。这可以归因于CO2在水溶液中的传质限制，减缓了CO2的消耗。其中，m-Bi1Sn2O/CeO2表现出最好的性能，在-1.18 V时，FEformate最高达87.7%，jformate为11.8 mA cm−2(图1 (d))。同时，由于所有产品的FE接近100%，在CO2RR期间，所有产生的产品形式的总碳将小于总二氧化碳消耗。

图1. 不同H2组成下三种电极的CO2RR活性降低:(a) LSV曲线，(b) m-Bi1Sn2O/CeO2的恒电位测试，(c)三种电极在不同工作电位下的FEformate，(d) m-Bi1Sn2O/CeO2的FEs和分电流密度。

测试结果分析

为了探索m-Bi1Sn2O/CeO2上的CO2RR路径，进行了原位ATR-FTIR测试(图2 (a))。为了比较，作者还检测了p-Bi1Sn2O/CeO2 (图3 (a))和r-Bi1Sn2O/CeO2 (图3 (b))。以开路电位(OCP)测量值为参考，在-0.78~-1.28 V vs. RHE范围内采集光谱。如图2(a和b)所示，2330 cm-1处的特征峰可归因于电极表面吸附CO2的不对称O-C=O振动。1640 cm−1处的峰值可归因于H-O-H在水中的弯曲。1543 cm−1处的波段可能与CO2*-的不对称C-O振动有关，这可能来自吸附的CO2分子(图2 (a, c))。此外，1379 cm-1处的宽峰归属于双氧桥键HCOO*中的对称O-C-O振动，这是生成甲酸盐的重要中间体。HCOO*的峰值出现在-0.78 V vs. RHE处，随着负电位的增大逐渐增大，并在-1.18 V vs. RHE处达到最大值，说明从-0.78 V vs. RHE到-1.18 V vs. RHE，HCOO*中间体在催化剂表面的形成速率加快。这些结果也表明HCOO*的形成是决速步骤。此外，在1900~2100 cm-1处没有检测到对应于CO*的典型峰，表明m-Bi1Sn2O/CeO2电极上CO的形成可以忽略不计。

对于p-Bi1Sn2O/CeO2和r-Bi1Sn2O/CeO2，也可以检测到HCOO*中间体，但强度低于m-Bi1Sn2O/CeO2 (图3)。具体而言，如图2 (d)所示，在-1.18 V相同的施加电位下，比较三种不同电极表面吸收的HCOO*中间体的峰强度，p-Bi1Sn2O/CeO2、m-Bi1Sn2O/CeO2和r-Bi1Sn2O/CeO2在1379 cm−1处的峰面积比为1.4/1.5/1.0，表明m-Bi1Sn2O/CeO2具有最高的峰强度，与HCOO*的结合能力最强。

图2. (a)在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中不同电位下m-Bi1Sn2O/CeO2的原位ATR-FTIR光谱，m-Bi1Sn2O/CeO2在(b) 2330 cm−1和(c)1543 cm−1处的局部放大光谱，(d)在-1.18 Vs RHE下不同电极上的光谱比较

图3. (a) p-Bi1Sn2O/CeO2和(b) r-Bi1Sn2O/CeO2的原位AIR-FTIR光谱，(c)在-1.18 V vs RHE下不同电极上的光谱拟合曲线比较

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